专利名称：异氰酸酯烷基硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种异氰酸酯烷基硅烷的制备方法和含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法。
背景技术：
采用热分解法从有机氨基甲酸酯制备异氰酸酯是已知的。
而通常在含硅基烷基氨基甲酸酯制备异氰酸酯烷基硅烷的时候，通常也会采用热分解法。例如，将含硅基烷基氨基甲酸酯在一定温度下进行加热裂解，接着减压蒸馏制得异氰酸酯烷基硅烷。
这种热分解法的不足之处在于，首先，上述加热温度有一定的限制，温度过低对反应产率有影响，而温度过高则产生副产物(例如含硅基烷基氨基甲酸酯本体聚合得到的含硅基氰脲酸酯、异氰酸酯烷基硅烷聚合得到的含异氰酸酯基团的聚硅氧烷等)。这些副产物增多，直接影响热分解法的收率，同时增加处理副产物的环保成本。通常，含硅氧基有机氨基甲酸酯在温度大于200℃下容易产生本体聚合，生成为含异氰酸酯基团的聚硅氧烷，严重影响收率。而温度低于200°，裂解不充分，通常只有10～30％。
因此，含硅基烷基氨基甲酸酯热分解法具有不足之处，首先，上述加热温度有一定的限制，温度过低对反应产率有影响，而温度过高则产生副产物(例如含硅基烷基氨基甲酸酯本体聚合得到的含硅基氰脲酸酯以及异氰酸酯烷基硅烷聚合得到的含异氰酸酯基团的聚硅氧烷等)。这些副产物增多，直接影响热分解法的收率，同时增加处理副产物的环保成本。
因此，本领域迫切需要一种从含硅基氨基甲酸酯制备异氰酸酯烷基硅烷的方法，该方法的含硅基烷基氨基甲酸酯脱醇反应程度高、生成异氰酸酯烷基硅烷产物选择性好。
此外，对含硅基烷基氨基甲酸酯的合成研究中，国内外文献已经有报道，主要采取氨基烷基硅烷和二烷基碳酸酯或者环状碳酸酯在烷氧基醇钠催化剂存在下，反应生成含硅基烷基氨基甲酸酯。而对产品中提纯，国内外报道比较少，主要为直接减压精馏。直接精馏方法都存在缺点，如产品本身反应活性比较高，容易产生本体聚合，严重影响收率，以及对含硅基烷基氨基甲酸酯分离时因杂质沸点接近因而给研究或者生产带来诸多困难。
因此，本领域还需要一种含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法。
综上所述，本领域缺乏一种从含硅基烷基氨基甲酸酯制备异氰酸酯烷基硅烷的较好的制备方法，以及含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法。因此，本领域迫切需要开发一种提高了原料含硅基烷基氨基甲酸酯脱醇反应程度、生成异氰酸酯烷基硅烷产物选择性高的制备方法，以及含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法。
发明内容
本发明的目的在于获得一种提高原料含硅基烷基氨基甲酸酯脱醇反应程度、异氰酸酯烷基硅烷产物选择性高的制备方法。
本发明另一目的在于获得一种含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法，其收率和选择性高而且容易扩大规模。
本发明还有一个目的在于获得一种过渡金属复合物催化剂，其用于高效而由选择性地催化含硅基烷基氨基甲酸酯的裂解反应。
本发明再一目的在于获得一种本发明的过渡金属复合物的制备方法。
本发明还有一个目的在于获得本发明的过渡金属复合物的用途。
在本发明的第一方面提供一种异氰酸酯烷基硅烷的制备方法，其包括如下步骤(a)提供含硅基烷基氨基甲酸酯；(b)步骤(a)的含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述的过渡金属复合物包括以下组分无机硅铝源组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计算10～50％，优选30～50％的活性组分；以所述无机硅铝源组分摩尔量计算1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分；其中所述活性组分前体为Sn(II)源；所述氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分接枝在所述无机硅铝源形成的骨架上，所述接枝组分如下式(IV)基团所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’ (IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；R，R’各自为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～1000的整数，优选为50～200的整数。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述硅铝源形成[Na/Al/Si/O]晶胞骨架，优选地Na、Al、Si、O的摩尔比例为1∶(1～2)∶(1～3)∶(1～6)；优选地，所述活性组分负载在硅铝源形成的所述[Na/Al/Si/O]晶胞骨架上，更优选地所述活性组分嵌入所述[Na/Al/Si/O]晶胞骨架，较优选所述活性组分微观粒子的10～50％，最优选30～50％的体积嵌入晶胞。
优选地，所述活性组分的负载方法包括如下步骤将无机硅铝源和相应量的活性组分前体的混合物进行成型、干燥，得到负载活性组分的[Na/Al/Si/O]晶胞骨架。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述含硅基烷基氨基甲酸酯为如下式(I)化合物 其中，R1为饱和烷氧基基团，所述烷氧基的碳链长度为C1～C6；R2为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R3为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R4为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R5为取代或非取代的碳链，优选地所述R5为取代或非取代的-(CH2)n-，其中n为1～6的正整数；在本发明的一个具体实施方式
中，所述异氰酸酯烷基硅烷为如下式(II)化合物 R2为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R3为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R4为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R5为取代或非取代的碳链，优选地所述R5为取代或非取代的-(CH2)n-，其中n为1～6的正整数。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中的裂解温度在200～350℃范围内。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中所述过渡金属复合物占含硅基烷基氨基甲酸酯总重量的0.1～10％。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中反应时间为0.1小时～100小时。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中反应压力为0.1kPa～500kPa。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)在溶剂存在下进行，所述溶剂选自碳酸烷基酯，优选地，所述碳酸烷基酯选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯或其组合。
在本发明的一个具体实施方式
中，还包括步骤(c)将步骤(b)得到的异氰酸酯烷基硅烷进行减压脱醇，得到精制的异氰酸酯烷基硅烷。
优选地，所述步骤(c)的减压脱醇温度为200～350℃；优选地，所述步骤(c)的减压脱醇真空度范围是0.1～500kPa；
优选地，所述步骤(c)在步骤(b)开始之后至结束之前的任意时间内进行；和/或优选地，所述步骤(c)的减压脱醇为减压精馏法，且收集的馏份为100～130℃/(2～5)kPa的馏分。
本发明另一方面提供一种含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法，所述方法包括如下步骤(I)将含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷；(II)将步骤(I)得到的异氰酸酯烷基硅烷进行减压脱醇，得到精制的异氰酸酯烷基硅烷；(III)步骤(II)得到的精制的异氰酸酯烷基硅烷形成精制的含硅基烷基氨基甲酸酯。
本发明再一方面提供一种过渡金属复合物催化剂，其用于催化含硅基烷基氨基甲酸酯的裂解反应，其包括无机硅铝源组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计10～50％，优选30～50％的活性组分；以所述无机硅铝源组分摩尔量计1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分；其中所述活性组分前体为Sn(II)源；所述氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分接枝在所述无机硅铝源形成的骨架上，所述接枝组分如下式(IV)基团所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’(IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；R，R’各自为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～t000的整数，优选为50～200的整数。
本发明另一方面提供一种过渡金属复合物的制备方法；其包括如下步骤(A)提供无机硅铝源组分形成的骨架，所述骨架上负载10～50％，优选30～50％的活性组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计，且所述活性组分前体为Sn(II)源；(B)将以所述无机硅铝源组分摩尔量计1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分的原料接枝到步骤(A)得到的所述混合物，得到如权利要求8所述的过渡金属复合物；其中氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分的原料如所述(IV)化合物所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’(IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，基团碳链长度为C1～C3；R，R’为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～1000的整数，优选为50～200的整数。
本发明还有一个方面提供本发明的过渡金属复合物的用途，其用于催化有机氨基甲酸酯官能团而得到异氰酸酯官能团。
具体实施例方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种工艺路线简单、原料价廉易得、基本对环境没有污染的异氰酸酯烷基硅烷制备方法，并意外地发现将一种过渡金属复合物作为脱醇反应催化剂，可以提高原料含硅基烷基氨基甲酸酯脱醇反应程度，使其达到95％以上、异氰酸酯烷基硅烷反应选择性高达98％以上、产品纯度达99％以上。此外，在本发明的一个优选实施方式中，采取适当的与该催化剂配合的反应条件可以有效控制在精馏过程中因异氰酸酯烷基硅烷中异氰酸酯基团活性高发生本体三元聚合，形成硅基氰脲酸酯，其含量小于1％。在此基础上完成了本发明。
本发明所述方法的主要原理如下将含硅基烷基氨基甲酸酯加入到反应容器中，搅拌下加入催化剂，在一定的温度与负压下进行化学反应；对此反应液减压精馏，收集例如为100～130℃/2～5kPa的馏分。
在本发明的一个具体实施方式
中，本发明主要采用的步骤为使用含硅基烷基氨基甲酸酯的反应混合物为原料；过渡金属属复合物为反应催化剂；合适温度下脱醇反应；减压脱醇得到异氰酸酯烷基硅烷。
如本文所用，本发明中，术语“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“包括”中。
如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-20个碳原子的直链或支链烷烃。具体地，本发明的“烷基”为饱和烷基，不包括一个或一个以上的碳碳双键或碳碳三键。本发明的“烷基”优选的为含有1-10个碳原子的烷烃，更优选地为1-6个，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。
如本文所用，所述的“烷氧基”，除非另有说明，指的是“烷基-O”。
其中，本发明的“烷基”或“烷氧基”均可以含有或不含有取代基。例如，它们可以被含有0-6个包括卤素、氧、硫、氮在内的杂原子的基团取代。例如氨基、烷基取代胺基、二烷基取代胺基、芳胺、二芳基取代胺基、羟基、卤素、巯基、烷基取代巯基、芳基取代巯基、烷磺酰基、芳磺酰基、酰胺基、胺甲酰基、脒基、胍基、脲基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、酯基或其组合。
如本文所用，所述的“芳基”，除非另有说明，指的是含有6个碳原子的单环芳烃，10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，并且每个环上可以有1-4个取代基。例如，芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。
如本文所用，所述的“芳杂环”，指的是5-8个原子的单环芳烃，8-12个原子的双环芳烃，11-14个原子的三环芳烃，并且含有1个或多个杂原子(例如N，O，S)。“芳杂环”包括但不限于吡啶基、呋喃基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基。
本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。例如含硅基烷基氨基甲酸酯可以通过市售得到，或是根据如下工艺得到氨基烷基硅烷和二烷基碳酸酯或者环状碳酸酯在烷氧基醇钠催化剂存在下，反应生成含硅基烷基氨基甲酸酯。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。
合成化学改造、保护官能团方法学(保护或去保护)对合成应用化合物是很有帮助的，并且是现有技术中公知的技术，如R.Larock，Comprehensive OrganicTransformations，VCH Publishers(1989)；T.W.Greene and P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，3rd Ed.，John Wiley and Sons(1999)；L.Fieser and M.Fieser，Fieser and Fieser’s Reagents for Organic Synthesis，JohnWiley and Sons(1994)；and L.Paquette，ed.，Encyclopedia of Reagents forOrganic Synthesis，John Wiley and Sons(1995)中都有公开。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
以下对本发明涉及的化合物进行详述含硅基烷基氨基甲酸酯所述含硅基烷基氨基甲酸酯为如下式(I)化合物 其中，R1为饱和烷氧基基团，优选地所述烷氧基的碳链长度为C1～C6；R2为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，优选地所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R3为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，优选地所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R4为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，优选地所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6。R5为取代或非取代的碳链，优选地所述R5为取代或非取代的-(CH2)n-，其中n为1～6的正整数，优选地1～3，最优选地1或者3。例如，式(I)中的“-CH2-”中的“H”可以被取代，取代后的化合物也属于本发明的范围，只要对本发明的发明目的不产生限制即可。例如上述“-CH2-”被烷基或烷氧基取代。
上述R1、R2、R3、R4可以是相同的烷基或烷氧基，也可以是不同的烷基或烷氧基。
优选地，所述含硅基烷基氨基甲酸酯为如下(I-b)化合物
其中，n为1～6的正整数；优选地1～3，最优选地1或者3。
异氰酸酯烷基硅烷所述异氰酸酯烷基硅烷为如下式(II)化合物 其中，R2为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，优选地所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R3为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，优选地所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R4为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，优选地所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6。R5为取代或非取代的碳链，优选地所述R5为取代或非取代的-(CH2)n-，其中n为1～6的正整数，优选地1～3，最优选地1或者3。例如，式(I)中的“-CH2-”中的“H”可以被取代，取代后的化合物也属于本发明的范围，只要对本发明的发明目的不产生限制即可。例如上述“-CH2-”被烷基或烷氧基取代。
上述R1、R2、R3、R4可以是相同的烷基或烷氧基，也可以是不同的烷基或烷氧基。
优选地，所述异氰酸酯烷基硅烷为如下(II-a)化合物 其中，n为1～6的正整数；优选地1～3，最优选地1或者3。
过渡金属复合物本发明的过渡金属复合物包括以下组分无机硅铝源组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计算10～50％，优选30～50％的活性组分；以所述无机硅铝源组分摩尔量计算1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分；其中所述活性组分前体为Sn(II)源；所述氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分接枝在所述无机硅铝源形成的骨架上，所述接枝组分如下式(IV)基团所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’(IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，基团碳链长度为C1～C3；R，R’各自为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～1000的整数，优选为50～200的整数。
所述无机硅铝源组分摩尔量是指无机硅铝源中的Na、Si、Al的摩尔量总和。
本发明的过渡金属复合物中除了上述组分还可以包括其它惰性组分，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
优选地，所述硅铝源形成[Na/Al/Si/O]晶胞骨架，更优选地Na、Al、Si、O的摩尔比例为1∶(1～2)∶(1～3)∶(1～6)；。
优选地，所述活性组分负载在所述[Na/Al/Si/O]晶胞骨架上，更优选地所述活性组分嵌入所述[Na/Al/Si/O]晶胞骨架，较优选所述活性组分微观粒子的10～50％，最优选30～50％的体积嵌入晶胞。所述“嵌入”是指活性组分微观粒子(例如Sn2+离子)的部分体积处于[Na/Al/Si/O]晶胞形成的空穴内。
优选地，所述活性组分的负载方法包括如下步骤将无机硅铝源和相应量的活性组分前体的混合物进行成型、干燥，得到负载活性组分的[Na/Al/Si/O]晶胞骨架。所述成型方法或干燥方法没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如，干燥温度在100±20℃之间。所述负载方法还可以进一步包含其它步骤，例如在干燥后进行烘焙或焙烧，例如烘焙温度在500～700℃之间，优选600～650℃之间。
本发明的无机硅铝源没有特别限制，只要能将活性成分负载其上即可。优选地，所述无机硅铝源选择能形成晶胞的化合物；更优选地，所述晶胞为[Na/Al/Si/O]晶胞骨架。形成晶胞时，晶胞大小应当能够至少容纳Sn(II)(例如Sn2+)的10～50％，更优选30～50％的体积。
本发明的Sn(II)(例如Sn2+)的来源没有特别限制，例如采用二价锡盐或是锡的氧化物，具体如氯化亚锡，氧化亚锡，氢氧化亚锡或其组合。
本发明中过渡金属复合物的用量通常占反应物总重量的0.1～10％；所述反应物通常是指含硅基烷基氨基甲酸酯；较优选地1％～6％，更优选地，2％～5％。
裂解步骤一种异氰酸酯烷基硅烷的制备方法，其包括如下步骤(a)提供含硅基烷基氨基甲酸酯；(b)步骤(a)的含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷。
所述步骤(b)中的裂解温度在200～350℃范围内；较优选地200～300℃，更优选地，200～250℃。现有技术的裂解反应中，考虑到含硅基烷基氨基甲酸酯分子量较大且本身容易聚合，因此其裂解温度通常不高于200℃。而本发明可以采用较高的裂解温度，在保证产物纯度的前提下大大加快了反应进程。
所述步骤(b)中裂解反应时间没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如为0.1～100小时，较优选地1～50小时，更优选地，2～10小时。
所述步骤(b)中裂解反应压力没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如0.1kPa～500kPa，较优选地2～100kPa，更优选地，2～20kPa。
所述步骤(b)可以在不含溶剂的情况下进行，也可以在溶剂存在下进行。所述溶剂没有特别限制，只要对本发明的反应为惰性即可。本发明中的“惰性”是指不起化学反应。具体地，溶剂可以选自碳酸烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等，或其组合。溶剂的用量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
优选地，上述方法还包括步骤(c)将步骤(b)得到的异氰酸酯烷基硅烷进行减压脱醇，得到精制的异氰酸酯烷基硅烷。
优选地，所述步骤(c)的减压脱醇温度为200～350℃，较优选地200～300℃，更优选地，200～240℃。
优选地，所述步骤(c)的减压脱醇真空度范围是0.1kPa～500kPa，较优选地2～100kPa，更优选地，2～20kPa。
所述步骤(b)的裂解反应可以与步骤(c)的减压脱醇反应同时进行、分布进行、或是步骤(b)的裂解反应先进行一段时间，然后二者同时进行。例如，所述步骤(b)与步骤(c)同时进行。
优选地，所述步骤(c)收集的馏份为100～130℃/2～5kPa的馏分。
精制方法本发明还提供一种异氰酸酯烷基硅烷的精制方法，其所述方法使得精制过程中所述异氰酸酯烷基硅烷聚合物质小于1重量％，以异氰酸酯烷基硅烷总重量计算，所述方法包括如下步骤(i)将含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷。
显然，由于异氰酸酯烷基硅烷可以与相应醇反应得到硅基烷基氨基甲酸酯，因此本发明的方法还可以应用于硅基烷基氨基甲酸酯的精制。
例如，提供一种含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法，所述方法包括如下步骤(I)将含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷；(II)将步骤(I)得到的异氰酸酯烷基硅烷进行减压脱醇，得到精制的异氰酸酯烷基硅烷；(III)步骤(II)得到的精制的异氰酸酯烷基硅烷形成精制的含硅基烷基氨基甲酸酯。
因此上述步骤既可以进行一次，也可以进行多次循环。
所述的含硅基烷基氨基甲酸酯、异氰酸酯烷基硅烷、过渡金属复合物与前文的式(I)、(II)、(III)化合物相同。
所述反应条件没有特别限制，例如采用与前文的制备反应相同或类似的反应条件。
过渡金属复合物的制备方法本发明的过渡金属复合物的制备方法包括如下步骤(A)提供无机硅铝源组分形成的骨架，所述骨架上负载10～50％，优选30～50％的活性组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计，且所述活性组分前体为Sn(II)源；(B)将以所述无机硅铝源组分摩尔量计1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分的原料接枝到步骤(A)得到的所述混合物，得到如权利要求8所述的过渡金属复合物；其中氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分的原料如所述(IV)化合物所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’(IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，基团碳链长度为C1～C3R，R’为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～1000的整数，优选为50～200的整数。
本发明的无机硅铝源没有特别限制，只要能将活性成分负载其上即可。优选地，所述无机硅铝源选择能形成品胞的化合物；更优选地，所述晶胞为[Na/Al/Si/O]晶胞骨架。形成晶胞时，晶胞大小应当能够至少容纳Sn(II)(例如Sn2+)的10～50％，更优选30～50％的体积。
无机硅铝源组分形成的骨架的方法没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选地形成晶胞。更优选地，所述晶胞为[Na/Al/Si/O]晶胞骨架。形成晶胞时，晶胞大小应当能够至少容纳Sn(II)(例如Sn2+离子)体积的10～50％，更优选30～50％的体积。可以采用本领域的常规技术进行。
将Sn(II)(也即Sn2+)嵌入[Na/Al/Si/O]晶胞骨架结构中可以采用多种途径而没有限制，例如将Sn2+的来源与无机硅铝源源按照所需比例进行混合，即可得到所需的复合物。
所述活性组分的负载没有特殊限制，例如采用浸渍负载法或直接法，优选地例如将Sn2+源与无机硅铝源混合后得到。更优选地，上述Sn2+源与无机硅铝源的混合物进行成型。例如，所述混合物进行干燥后于600～650℃下焙烘。例如焙烘1～10小时。
本发明的Sn(II)(例如Sn2+)的来源没有特别限制，例如采用二价锡盐或是锡的氧化物，具体如氯化亚锡，氧化亚锡，氢氧化亚锡或其组合。
本发明的优点在于(1)工艺路线简单，原料价廉易得，原料中没有剧毒或者容易引起爆炸，产生少量的固体和液体废渣形成，基本对环境没有什么污染。
(2)精馏提纯中因采用了新型脱醇催化剂，提高了原料含硅基烷基氨基甲酸酯脱醇反应程度，可达95％以上；而产品异氰酸酯烷基硅烷反应选择性高达98％以上，产品纯度达99％以上。此精馏方法有效控制了在精馏过程中因产品活性高发生聚合为含硅基异氰脲酸酯或者含异氰酸酯基团的聚硅氧烷，其含量小于1％。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
催化剂1的制备所述无机硅铝源为氧化钠，氢氧化铝，硅酸钠，所述活性成分前体为二氯化锡，按照Na∶Al∶Si∶Sn(摩尔比)1∶1.5∶2.5∶1.5强力搅拌混合均匀，加入其总重量30％的水，混合并进行成型，于100℃下干燥，干燥4小时，结束后于600～650℃下焙烘2小时。将制好的成型体浸入含NH2CH2CH2CH2Si-O-[(CH3)2SiO]50-SiCH2CH2CH2NH220％(重量％，)的异丙醇溶液中，直到接枝率达到5％。过滤，固体于120℃干燥，干燥时间为3小时，获得过渡金属复合物催化剂#1，其中Na∶Al∶Si∶O的摩尔比例为2∶3∶5∶6。
所述接枝率通过将所得固体洗涤无重量变化后称重，测得成型体上的增重量，计算其摩尔数并除以固体的总摩尔数而得到接枝率。
催化剂2的制备所述无机硅铝源为氧化钠，氢氧化铝，硅酸钠，所述活性成分前体为二氯化锡，按照Na∶Al∶Si∶Sn(摩尔比)1∶1∶1∶1.5强力搅拌混合均匀，加入其总重量120％的水，混合并进行成型，于100℃下干燥，干燥4小时，结束后于600～650℃下焙烘2小时。将制好的成型体浸入含NH2CH2Si-O-[(CH3)2SiO]200-Si CH2NH220％(重量％，)的异丙醇溶液中，直到接枝率达到10％。过滤，固体于120℃干燥，干燥时间为3小时，获得过渡金属复合物催化剂#2备用，其中Na∶Al∶Si∶O的摩尔比例为1∶1∶1∶4。
催化剂3的制备所述无机硅铝源为氧化钠，氢氧化铝，硅酸钠，所述活性成分前体为碳酸锡，按照Na∶Al∶Si∶Sn(摩尔比)1∶1.5∶2.5∶1.5强力搅拌混合均匀，加入其总重量30％的水，混合并进行成型，于100℃下干燥，干燥4小时，结束后于600～650℃下焙烘2小时。将制好的成型体浸入含NHCH3CH2CH2CH2Si-O-[(CH3)2SiO]50-SiCH2CH2CH2NHCH320％(重量％，)的异丙醇溶液中，直到接枝率达到30％。过滤，固体于120℃干燥，干燥时间为3小时，获得过渡金属复合物催化剂#3，其中Na∶Al∶Si∶O的摩尔比例为2∶3∶5∶6。
催化剂4的制备所述无机硅铝源为氧化钠，氢氧化铝，正硅酸四乙酯，所述活性成分前体为氢氧化亚锡，按照Na∶Al∶Si∶Sn(摩尔比)1∶1.5∶2.5∶1.5强力搅拌混合均匀，加入其总重量120％的水，混合并进行成型，于100℃下干燥，干燥4小时，结束后于600～650℃下焙烘2小时。将制好的成型体浸入含NH2CH2Si-O-[(CH3)2SiO]800-Si CH2NH220％(重量％，)的异丙醇溶液中，直到接枝率达到1％。过滤，固体于120℃干燥，干燥时间为3小时，获得过渡金属复合物催化剂#4备用，其中Na∶Al∶Si∶O的摩尔比例为2∶3∶5∶6。
催化剂5的制备所述无机硅铝源为氧化钠，氢氧化铝，正硅酸四乙酯，所述活性成分前体为氢氧化亚锡，按照Na∶Al∶Si∶Sn(摩尔比)1∶1.5∶2.5∶0.5强力搅拌混合均匀，加入其总重量120％的水，混合并进行成型，于100℃下干燥，干燥4小时，结束后于600～650℃下焙烘2小时。将制好的成型体浸入含NH2CH2Si-O-[(CH3)2SiO]800-Si CH2NH220％(重量％，)的异丙醇溶液中，直到接枝率达到10％。过滤，固体于120℃干燥，干燥时间为3小时，获得过渡金属复合物催化剂#5备用，其中Na∶Al∶Si∶O的摩尔比例为2∶3∶5∶6。
实施例1在盛有三甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯500g，搅拌下加入按上述制备方法制备的#1催化剂25g，在240℃下，保温3小时。减压至体系负压为6.0～7kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃/2～5kPa馏分423g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为99.12％，收率达到97.9％，选择性为98％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
实施例2在盛有三乙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯500g，搅拌下加入按上述制备方法制备的2#催化剂10g，在250℃下，保温3小时。减压至体系负压为10.0～20kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃/2～5kPa馏分416g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为99.45％，收率达到98.5％，选择性高达99％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
实施例3在盛有三乙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯500g，搅拌下加入按上述制备方法制备的3#催化剂0.5g，在250℃下，保温3小时。减压至体系负压为10.0～20kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃/2～5kPa馏分410g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为99.32％，收率达到97.4％，选择性为98％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
实施例4在盛有三丙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯500g，搅拌下加入按上述制备方法制备的4#催化剂50g，在250℃下，保温3小时。减压至体系负压为10.0～20kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃/2～5kPa馏分409g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为99.20％，收率达到97.1％，选择性为98％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
实施例5在盛有三丙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯500g，搅拌下加入按上述制备方法制备的4#催化剂10g，在250℃下，保温3小时。减压至体系负压为10.0～20kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃C/2～5kPa馏分406g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为99.25％，收率达到96.4％，选择性为98％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
对比实施例1在盛有三甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯500g，搅拌，在240℃下，保温3小时。减压至体系负压为6.0～7kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃/2～5kPa馏分212g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为45.36％，收率为22.15％，选择性为40％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
对比实施例2在盛有三乙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯500g，搅拌，在250℃下，保温3小时。减压至体系负压为10.0～20.0kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃/2～5kPa馏分185g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为53.45％，收率为23.5％，选择性为46％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
对比实施例3在盛有三乙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯500g，搅拌下加入氯化锡5g，在250℃下，保温3小时。减压至体系负压为10.0～20.0kPa，脱醇反应，结束后升高温度至280℃，减压精馏收集100～130℃/2～5kPa馏分235g，通过GC(GC-2014，SHIMADZU)分析其纯度为63.28％，收率为35.3％，选择性为54％；红外光谱分析，在2276cm-1有强而尖吸收峰，证明为N＝C＝O基团特征吸收峰。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种异氰酸酯烷基硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(a)提供含硅基烷基氨基甲酸酯；(b)步骤(a)的含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属复合物包括以下组分无机硅铝源组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计算10～50％，优选30～50％的活性组分；以所述无机硅铝源组分摩尔量计算1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分；其中所述活性组分前体为Sn(II)源；所述氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分接枝在所述无机硅铝源形成的骨架上，所述接枝组分如下式(IV)基团所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’(IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；R，R’各自为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～1000的整数，优选为50～200的整数。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅铝源形成[Na/Al/Si/O]晶胞骨架，优选地Na、Al、Si、O的摩尔比例为1∶(1～2)∶(1～3)∶(1～6)；优选地，所述活性组分负载在所述[Na/Al/Si/O]晶胞骨架上，更优选地所述活性组分嵌入所述[Na/Al/Si/O]晶胞骨架，较优选所述活性组分微观粒子的10～50％，最优选30～50％的体积嵌入晶胞；优选地，所述活性组分的负载方法包括如下步骤将无机硅铝源和相应量的活性组分前体的混合物进行成型、干燥，得到负载活性组分的[Na/Al/Si/O]晶胞骨架。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅基烷基氨基甲酸酯为如下式(I)化合物 其中，R1为饱和烷氧基基团，所述烷氧基的碳链长度为C1～C6；R2为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R3为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R4为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R5为取代或非取代的碳链，优选地所述R5为取代或非取代的-(CH2)n-，其中n为1～6的正整数；和/或所述异氰酸酯烷基硅烷为如下式(II)化合物 R2为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R3为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R4为饱和烷基或者饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；R5为取代或非取代的碳链，优选地所述R5为取代或非取代的-(CH2)n-，其中n为1～6的正整数。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中的裂解温度在200～350℃范围内；所述步骤(b)中所述过渡金属复合物占含硅基烷基氨基甲酸酯总重量的0.1～10％；所述步骤(b)中反应时间为0.1小时～100小时；所述步骤(b)中反应压力为0.1kPa～500kPa；和/或所述步骤(b)在溶剂存在下进行，所述溶剂选自碳酸烷基酯，优选地，所述碳酸烷基酯选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯或其组合。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤(c)将步骤(b)得到的异氰酸酯烷基硅烷进行减压脱醇，得到精制的异氰酸酯烷基硅烷，优选地，所述步骤(c)的减压脱醇温度为200～350℃；优选地，所述步骤(c)的减压脱醇真空度范围是0.1～500kPa；优选地，所述步骤(c)在步骤(b)开始之后至结束之前的任意时间内进行；和/或优选地，所述步骤(c)的减压脱醇为减压精馏法，且收集的馏份为100～130℃/(2～5)kPa的馏分。
7.一种含硅基烷基氨基甲酸酯的精制方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(I)将含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷；(II)将步骤(I)得到的异氰酸酯烷基硅烷进行减压脱醇，得到精制的异氰酸酯烷基硅烷；(III)步骤(II)得到的精制的异氰酸酯烷基硅烷形成精制的含硅基烷基氨基甲酸酯。
8.一种过渡金属复合物催化剂，其用于催化含硅基烷基氨基甲酸酯的裂解反应，其包括无机硅铝源组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计10～50％，优选30～50％的活性组分；以所述无机硅铝源组分摩尔量计1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分；其中所述活性组分前体为Sn(II)源；所述氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分接枝在所述无机硅铝源形成的骨架上，所述接枝组分如下式(IV)基团所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’(IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；R，R’各自为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～1000的整数，优选为50～200的整数。
9.一种过渡金属复合物的制备方法；其特征在于，包括如下步骤(A)提供无机硅铝源组分形成的骨架，所述骨架上负载10～50％，优选30～50％的活性组分，以所述无机硅铝源组分摩尔量计，且所述活性组分前体为Sn(II)源；(B)将以所述无机硅铝源组分摩尔量计1～30％，优选5％～10％的氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分的原料接枝到步骤(A)得到的所述混合物，得到如权利要求8所述的过渡金属复合物；其中氨基聚二甲基硅氧烷接枝组分的原料如所述(IV)化合物所示NH2(R)YSi-O-[(CH3)2SiO]p-SiY1NH2-R’(IV)其中，Y，Y1为相同或者不同的烷基基团，基团碳链长度为C1～C3；R，R’为氢、或相同或者不相同的烷基基团，烷基碳链长度为C1～C3；且p为10～1000的整数，优选为50～200的整数。
10.一种如权利要求8所述的过渡金属复合物的用途，其特征在于用于催化有机氨基甲酸酯官能团而得到异氰酸酯官能团。
全文摘要
本发明提供了一种异氰酸酯烷基硅烷的制备方法，其包括如下步骤(a)提供含硅基烷基氨基甲酸酯；(b)步骤(a)的含硅基烷基氨基甲酸酯在过渡金属复合物存在下进行裂解，得到异氰酸酯烷基硅烷。本发明的方法提高了原料含硅基烷基氨基甲酸酯脱醇反应程度、且异氰酸酯烷基硅烷产物选择性高。
文档编号C07F7/00GK101066978SQ200710041600
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月1日 优先权日2007年6月1日
发明者张先林, 杨志勇, 刘 东 申请人:张家港市华盛化学有限公司