专利名称：：基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构及其制备方法。具体来讲是利用异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的异氰酸酯基与含亲水基团的端活性氢化合物在催化剂作用下发生反应得到水溶性硅烷体系的制备方法以及结构组成。
背景技术：
：随着国际环境保护意识的日益增强，各种类型的材料的水性化正在成为越来越活跃和重要的研究方向。有机硅烷是一类重要的工业助剂，素有"工业味精"之称。因此硅烷的水性化研究也逐渐成为各大公司和科研院所研究和关注的重点。德国专利DE102005004872A1公开了烷氧基硅烷和其縮合物的水包油乳液的制备方法，所述乳液在高压均质器中进行制备，该乳液可用于多孔的矿质建筑材料的表面处理，在应用过程中会释放出醇类。德国专利DE10335178A1公开了一种可水稀释的硅烷体系的制备，例如由Y-氨丙基三烷氧基硅烷以及双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺在醇类溶液中形成的混合物。该混合物利用计量的水进行部分水解得到。欧洲专利EP1031593A2公开了氨基烷基三烷氧基硅烷和双_甲硅烷基氨基硅烷进行水解反应得到的混合体系。双_甲硅烷基氨基硅烷单独水解制备的水溶液不能使用，主要是因为其易于凝胶化，并且易发生絮凝。欧洲专利EP1760128Al报道了一种两组分的水性粘合促进剂的组合物体系。一种组分含有没水解的硅氧烷和无水的表面活性剂，另一组分是水性的；所述粘合促进剂的组分之一可以是双-甲硅烷基氨基硅烷。该专利对其在粘合或者密封方法中的用途进行了保护。WO00/39177A2报道了双_甲硅烷基氨基硅烷和/或双甲硅烷基聚硫烷的含醇水溶液的应用，其制备方法为硅烷、水、醇与任选的乙酸混合，水解至少24h，主要应用在金属上。WO2004/076718Al报道了一种水溶液涂覆金属表面的方法，其水溶液含有部分可水解的硅烷，如甲硅烷基氨基硅烷以及部分可水解的含氟硅烷。通过使用含氟硅烷，使得被涂覆的表面疏水性和耐腐蚀性得到改善。美国专利US5051129中报道了水溶性氨基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的水溶液的组合物，将计量的水加入到硅烷混合物中并在6(TC的温度下水解制备得到。此法制得的硅烷混合物只能以确定的比例溶于水中，用于使材料表面疏水化。美国专利US6955728Bl报道了乙酰氧基硅烷与其它硅烷的水溶液以及其在金属等领域的应用。特别组合使用双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺与乙酰氧基硅烷，其水溶液稳定性没有详细说明，推荐使用双组份形式的为水解浓縮物或者预混的无水浓縮物，以阻止硅烷縮合。美国专利US5206285公开了一种由环氧基硅烷和伯胺基硅烷形成的水溶性加成物的制备方法及其应用。该水性硅烷体系可能含有溶剂，用于金属涂覆，能够改善金属的耐腐蚀性能。CN101376710A公开了基于双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺的水性硅烷体系的制备方法及其用途。该体系是一类含有双氨基官能的硅化合物的水性组合物，含有极少量有机溶剂，在交联时也不再释放醇。主要用于金属表面或者玻璃表面的疏水化处理。绝大多数的硅烷是不溶于水的，并且有些硅烷的功能基是跟水发生反应的。在上述发明专利中，为达到水溶性采取的方法主要是利用水溶性的氨基硅烷以及氨基硅烷和其它硅烷的复合物；或者是利用乳化剂达到亲水的目的。这些方法得到的水性硅烷体系的水溶性是有限的，且有些水性体系的储存稳定性和使用期是有限的；对于含有与水发生反应的功能基的硅烷也是不适用的。
发明内容本发明的目的是提供一种水溶性和稳定性更好的基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构及其制备方法。该体系不含V0C，是环境友好型的硅烷体系，具有良好的水溶性，在施涂后也具有良好的疏水效果，该体系具有良好的稳定性。本发明所提供的基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构，该水溶性硅烷具有如下结构(予2)3-ap其中，R为含有1到4个碳原子的二价饱和烃基A表示甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基烷基，乙氧基烷基等；I^表示甲基、乙基或苯基。Y可以表示含磺酸基或者亲水性聚醚链段的亲水基团；a为03的整数；Y为含有磺酸基时，其结构如下其中，&可表示亚甲基、亚乙基等饱和的二价烃基，也可以表示二价的烯烃基团、环烃基、苯基及其同系物；I^表示H或烃基；M为K、Na、H、NH/以及有机胺基。Y为亲水性聚醚链段时，包含聚氧乙烯醚链段、聚氧丙烯醚链段、聚氧乙烯-氧丙烯共聚醚链段，如下结构所示-:OCH2CH2]^[OCH2CH2CH^)R5其中R5可表示H或者110个碳原子的烃基；n、m可分别表示0到50的整数，但两者不同时为O。所述的R为优选亚丙基或亚甲基；Ri优选甲基或乙基，更优选乙基；Rs优选H或甲基；R优选亚丙基；R2优选甲基；R3优选含16个碳原子的烃基基团。基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水性体系结构的制备方法，其制备方法如下(1)将计量的含有亲水基团的活性氢化合物，50g100g的溶剂以及O.1%0.5%的催化剂加入到有惰性气体保护的四口烧瓶中，搅拌并加热升温到60°C90°C;(2)按照摩尔比1:l，滴加计量的异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷，控制滴加速度，并每间隔0.5h时间，测定一次反应体系的-NCO含量，待其-NCO含量达到计量值即停止反应；减压脱出溶剂得到水溶性硅烷体系。所述的基催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡，优选二月桂酸二丁基锡。所述的有机溶剂为烃类溶剂或烃类与酮酯类溶剂的混合溶剂，如甲苯、甲苯与丙酮的混合溶剂、甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂等，优选甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。所述的惰性气体为氮气或氩气，优选氩气。惰性溶剂选甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。本发明的优点本发明的得到的体系是不含VOC的，是环境友好型的硅烷体系。该体系具有良好的水溶性，在施涂后也具有良好的疏水效果。该体系具有良好的稳定性。本发明的水性硅烷体系无溶剂，是环保无毒的。可以用于金属表面处理，或用作添加剂，在树脂或涂料体系中得以应用。具体实施例方式本发明所提供的基于异氰酸酯烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构，该水溶性硅烷具有如下结构(干2)3-ap(RiO)aS「R""NH&"Y其中，R为含有1到4个碳原子的二价饱和烃基A表示甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基烷基，乙氧基烷基等；I^表示甲基、乙基或苯基。Y可以表示含磺酸基或者亲水性聚醚链段的亲水基团；a为03的整数；Y为含有磺酸基时，其结构如下产4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，&可表示亚甲基、亚乙基等饱和的二价烃基，也可以表示二价的烯烃基团、环烃基、苯基及其同系物；R4表示H或烃基；M为K、Na、H、NH4+以及有机胺基'Y为亲水性聚醚链段时，包含聚氧乙烯醚链段、聚氧丙烯醚链段、聚氧乙烯-氧丙烯共聚醚链段，如下结构所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R5可表示H或者110个碳原子的烃基；n、m可分别表示0到50的整数，但两者不同时为0。所述的R为优选亚丙基或亚甲基；Ri优选甲基或乙基，更优选乙基；Rs优选H或甲基；R优选亚丙基；R2优选甲基；R3优选含16个碳原子的烃基基团。基于异氰酸酯烷基烷氧基硅烷水性体系结构的制备方法，其制备方法如下(1)将计量的含有亲水基团的活性氢化合物，50g100g的溶剂以及O.1%0.5%的催化剂加入到有惰性气体保护的四口烧瓶中，搅拌并加热升温到60°C90°C;(2)按照摩尔比1:l，滴加计量的异氰酸酯烷基烷氧基硅烷，控制滴加速度，并每间隔0.5h时间，测定一次反应体系的-NCO含量，待其-NCO含量达到计量值即停止反应；减压脱出溶剂得到水溶性硅烷体系。所述的基催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡，优选二月桂酸二丁基锡。所述的有机溶剂为烃类溶剂或烃类与酮酯类溶剂的混合溶剂，如甲苯、甲苯与丙酮的混合溶剂、甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂等，优选甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。所述的惰性气体为氮气或氩气，优选氩气。惰性溶剂选甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。本发明所描述的权限包含以下实例但不仅仅局限于以下实例。实施例1取50g经过脱水处理的、分子量为500的聚氧化乙烯醚二元醇，50g溶剂甲苯，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量0.5%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到8(TC。之后缓慢滴加Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷49.4g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为0时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为浅黄色透明液体。实施例2取100g经过脱水处理的、分子量为1000的单端羟基聚氧化乙烯醚，50g溶剂甲苯，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量0.5X的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到8(TC。之后缓慢滴加Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷24.7g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为0时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为淡黄色透明液体。实施例3取100g经过脱水处理的、分子量为2000的聚氧化乙烯醚二元醇，50g溶剂甲苯和乙酸乙酯的混合物，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量O.7%的辛酸亚锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到8(TC。之后缓慢滴加Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷20.5g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为0时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为浅黄色透明液体。实施例4取100g经过脱水处理的、分子量为1000的聚氧化丙烯醚二元醇，50g溶剂甲苯和丙酮的混合物，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量约0.6%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到80°C。之后缓慢滴加Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷49.4g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为0时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为淡黄色透明液体。实施例5取lOOg经过脱水处理的、分子量为1000的聚氧化乙烯_氧化丙烯醚二元醇，50g溶剂甲苯，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量0.5%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氮气，待温度升到80°C。之后缓慢滴加Y_异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷43.4g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为0时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为浅黄色透明液体。实施例6取100g经过脱水处理的、分子量为1000的聚氧化乙烯醚二元醇，50g溶剂甲苯，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量0.5X的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到8(TC。之后缓慢滴加a-异氰酸酯基甲基基三乙氧基硅烷43.8g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为0时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为浅黄色透明液体。实施例7取250g经过脱水处理的、分子量为2500的单端羟基聚氧化丙烯烯醚，50g溶剂甲苯，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量0.5%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到80°C。之后缓慢滴加Y_异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷49.4g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为0时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为黄色透明液体。实施例8取24.3g经过脱水处理的3-(N-环己基氨基)丙磺酸钠，50g溶剂甲苯，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量0.5%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到8(TC。之后缓慢滴加Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷24.7g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为O时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为无色透明液体。实施例9取27.7g经过脱水处理的4-(N-环己基氨基)苯磺酸钠，50g溶剂甲苯，加入到带有回流滴加装置、搅拌装置、温度计以及惰性气体进口的四口烧瓶中，以占总量0.5%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通入氩气，待温度升到8(TC。之后缓慢滴加Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷24.7g，滴加完毕后，保温反应，并每隔30min测定一次异氰酸根含量，待其为O时即停止反应。将反应得到的混合物减压蒸馏脱出溶剂即得到水溶性硅烷产品。产品为浅黄色透明液体。应用实施例将实施例1-9中的产物施涂在经过脱脂、打磨等处理工艺的钢板上，6(TC固化2h，之后在常温下固化一周。测定其疏水性、硬度以及耐盐雾性。相关性能指标如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从上表可以看出，涂膜具有较好的疏水性，以及较高的硬度，耐盐雾性测试也通过。证明涂膜对钢板是具有良好的保护作用的。权利要求一种基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构，该水溶性硅烷具有如下结构其中，R为含有1到4个碳原子的二价饱和烃基；R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基烷基，乙氧基烷基等；R2表示甲基、乙基或苯基。Y可以表示含磺酸基或者亲水性聚醚链段的亲水基团；a为0～3的整数；Y为含有磺酸基时，其结构如下其中，R3可表示亚甲基、亚乙基等饱和的二价烃基，也可以表示二价的烯烃基团、环烃基、苯基及其同系物；R4表示H或烃基；M为K、Na、H、NH4+以及有机胺基；Y为亲水性聚醚链段时，包含聚氧乙烯醚链段、聚氧丙烯醚链段、聚氧乙烯-氧丙烯共聚醚链段，如下结构所示其中R5可表示H或者1～10个碳原子的烃基；n、m可分别表示0到50的整数，但两者不同时为0。F2009102725601C0000011.tif,F2009102725601C0000012.tif,F2009102725601C0000013.tif2.如权利要求l所述的异氰酸酯基烷氧基硅烷水溶性体系结构，其特征在于R为亚丙基或亚甲基A为甲基或乙基。3.如权利要求1或2所述的异氰酸酯基烷氧基硅烷水溶性体系结构，其特征在于R5优选H或甲基。4.如权利要求1或2所述的异氰酸酯基烷氧基硅烷水溶性体系结构，其特征在于R选亚丙基。5.如权利要求1或2所述的异氰酸酯基烷氧基硅烷水溶性体系结构，其特征在于A选乙基。6.如权利要求1或2所述的异氰酸酯基烷氧基硅烷水溶性体系结构，其特征在于R2选甲基；R3选含16个碳原子的烃基基团。7.—种权利要求16之一的基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水性体系结构的制备方法，其制备方法如下(1)将计量的含有亲水基团的活性氢化合物，50g100g的溶剂以及0.1%0.5%的催化剂加入到有惰性气体保护的四口烧瓶中，搅拌并加热升温到60°C90°C;(2)按照摩尔比1:l，滴加计量的异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷，控制滴加速度，并每间隔0.5h时间，测定一次反应体系的-NCO含量，待其-NCO含量达到计量值即停止反应；减压脱出溶剂得到水溶性硅烷体系。8.如权利要求7所述的基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水性体系结构的制备方法，其特征在于所用催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡。9.如权利要求7或8所述的基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水性体系结构的制备方法，其特征在于所用有机溶剂为烃类溶剂或烃类与酮酯类溶剂的混合溶剂，如甲苯、甲苯与丙酮的混合溶剂、甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。10.如权利要求7或8所述的基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水性体系结构的制备方法，其特征在于所用催化剂选二月桂酸二丁基锡，惰性气体选氩气，惰性溶剂选甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。全文摘要本发明提供一种基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构及其制备方法。是在异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的分子链中引入适当的亲水基团来达到水性化的目的，该水性体系具有如下的主要结构其中Y表示亲水链段，如聚氧乙烯醚链段、聚氧丙烯醚链段、聚(氧乙烯-氧丙烯)共聚醚链段以及含磺酸基的链段其中，R3表示二价烃基；R4表示H或烃基；M为K、Na、H、NH4+以及有机胺基。本发明的水性硅烷体系无溶剂，是环保无毒的。可以用于金属表面处理，或用作添加剂，在树脂或涂料体系中得以应用。文档编号C08G18/24GK101712747SQ200910272560公开日2010年5月26日申请日期2009年10月27日优先权日2009年10月27日发明者吴小峰,张群朝,王德才申请人:湖北德邦化工新材料有限公司