专利名称：低气味苯乙烯系聚合物分散体系的制作方法
技术领域：
本发明属于聚合物化学领域，特别是涉及含聚合物的分散体系。
背景技术：
消除聚合物分散体系的气味物质是聚合物行业中是长久的需求，特别是对嗅觉有 要求的消费产品。这些气味物质有不同的化学属性，包括残留的单体、单体中的杂质或在聚 合过程中的其他原材料。消除的方法有许多种，包括在添加或不添加离子或者自由基源的 条件下延长聚合反应混合物的加热时间来提高单体的转化率、通过减压汽提和蒸汽喷射等 物理方法来除去亲水性的气味物质、以及利用酶来酶解酯类的气味物质。但是，这些方法既 费时又提高制造过程的成本。在含有苯乙烯聚合物的分散体系，难以消除可能挥发自苯乙烯单体或分散体系中 未确定的其它化合物的令人不愉快的气味。延长聚合反应时间、多次汽提或使用酶不能达 到理想的消除所述分散体系气味的效果。一种有效的消除聚合物分散体系气味的方法是添加化学物质与残留的单体进 行反应产生无嗅的加合物或者转化成低气味的物质如非挥发性的加合物。美国专利 5，616，651号公开了一种胶状聚合物生产工艺，其中包括一个消除获得的该聚合物乳液的 气味的步骤。这个除嗅步骤是在另外添加乙醇胺来与残留在乳液中的丙烯酸丁酯和丙烯腈 单体进行反应的条件下实现的。然而，此除嗅方法仅应用于丙烯酸丁酯和丙烯腈残留单体。 来自聚合反应中苯乙烯和/或苯乙烯单体中的杂质或其他的原料的气味仍旧需要进行消 除。EP 1553106公开了一种包含苯乙烯单体的低气味聚合物分散体系。使用包括氨基 醇、羟胺和胼在内的除嗅剂来降低分散体系中的苯甲醛的含量。但是，这些除嗅剂未应用于 去除苯乙烯残留单体和/或来自苯乙烯单体的其他杂质的气味。US 6969734公开了一种含有乙酰乙酸酯官能团的聚合物颗粒和烷基聚氧乙烯醚 表面活性剂的含水聚合物分散体系，此聚合物用于制备改善对基材的附着力的涂料。应用 所述乙酰乙酸酯基团的目的在于其潜在的交联所述聚合物颗粒的性质。一个优选的实施 方式中，为了降低侧链上乙酰乙酸酯基团的水解，需要向所述含水聚合物分散体系中加入 一种或多种碱以调节PH值到8到11，合适的碱包括氨水、或伯胺如乙醇胺、甲胺或异丙胺。 此发明还公开了，可选地，用诸如汽提或者蒸馏的工艺来去除挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompounds,VOCs)的处理所述含水聚合物的方法。然后，该现有技术文献并没有公开 有些含有苯乙烯系单体的所述含水聚合物分散体系的气味能够被混合两种或者更多种上述 化合物诸如，举例而言，该乙酰乙酸酯官能团化的聚合物颗粒和乙醇胺，以及汽提的方法来进 行消除。没有公开这种消除气味所合适的胺的种类也没有公开有效地消除气味的胺的用量。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明的目的是提供不含令人不愉快的气味的苯乙烯系聚合物含水分散体系、制 备低气味聚合物分散体系的方法及其所制备的低气味涂料组合物。发明概述本发明涉及一种低气味苯乙烯系含水聚合物分散体系，包含乙酰乙酸酯或乙酰乙 酸酰胺官能团化的聚合物颗粒或者乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺添加剂，配合使用至少一种 高沸点的有机胺。所述含水聚合物分散体系可应用于制备包含无不愉快气味的含苯乙烯分 散体系的涂料。本发明的第一个方面是提供一种低气味的苯乙烯系聚合物的含水分散体系，包 含，基于所述聚合物分散体系干重的，一种或多种(共)聚合物包含，作为(共)聚合单元的一种聚合的苯乙烯系单体 (a)，和0 20wt%的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的烯属不饱和 单体(b)；0 20wt%的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的非聚合的 化合物(c)；和0. 01 5wt%的一种胺类衍生物；其中，所述胺类衍生物的沸点温度最低为150°C ；其中，所述单体(b)和所述化合物(c)的总量范围为0. 01 20wt%。本发明的第二个方面是提供一种制备低气味的苯乙烯系聚合物的含水分散体系 的方法，包括以下步骤1)提供一种聚合物分散体系包含，基于所述聚合物分散体系干重的，一种或多种(共)聚合物包含，作为(共)聚合单元的一种聚合的苯乙烯系单体 (a)，和0 20wt%的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的烯属不饱和 单体(b)；0 20wt%的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的非聚合的 化合物(c)；和 0. 01 5wt %的一种胺类衍生物；其中，所述胺类衍生物的沸点温度最低为150°C ；其中，所述单体(b)和所述化合物(c)的总量范围为0. 01 20wt% ；2)对步骤1)所述的聚合物分散体系进行汽提或用羧酸脂肪酶进行酶处理。本发明的第三个方面是提供一种涂料组合物，包含一种本发明的第二个方面所述 的方法制备的低气味的苯乙烯系聚合物含水分散体系。发明详述为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的 内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合 物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其 混合物。本发明中所使用的术语“含水聚合物分散体系，，是指含有相互分离的聚合物颗粒 的组合物分散于一种含水介质中，例如，含水聚合物乳液。
本发明中所使用的术语“苯乙烯系聚合物”是指含有苯乙烯或其任一衍生物诸如， 举例而言，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、丁基苯乙烯、或氯苯乙烯或类 似物的单分子结构的一种单体或者作为聚合单元的一种聚合物。本发明中所使用的术语“侧链”是指“连接在聚合物主链上的作为侧链的基团，但 不在聚合物主链内”，术语“侧链”还包括连接在聚合物链末端的基团。本发明中所使用的术语“不超过”在一个范围中是指任一和所有的大于零、和一直 到(through to)以及包含该范围端点含量。本发明中所使用的单位，除非另有说明，“重量％”是指基于聚合单体总干重的干
重百分数。本发明中所使用的“玻璃化转变温度(Glass transition temperature) ”或“Tg” 值是利用 Fox 公式(T. G. Fox,Bull. Am. Physics Soc.，第 1 卷，第 3 期，第 123 页(1956))计 算的，即，对于计算单体Ml和M2的共聚物的Tg值而言I/Tg (计算值)=w (Ml) /Tg (Ml) +w (M2) /Tg (M2)其中，Tg(计算值)为计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(Ml)为共聚物中单体Ml 的重量分数；《(Μ》为共聚物中单体Μ2的重量分数；Tg(Ml)为Ml均聚物的玻璃化转变温 度；Tg(IC)为Μ2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以。K计。均聚物的玻璃化转变温 度可以在，例如，“Polymer Handbook”《聚合物手册》(J. Brandrup和E. H. Immergut编辑， Interscience出版)中找到。本发明所述含水聚合物分散体系包含一种或多种(共)聚合物，该(共)聚合物 包含，作为(共)聚合单元的，一种苯乙烯系单体(a)。所述苯乙烯系单体这里指具有一种 嗅觉上令人感到不愉快的气味，以及具有苯乙烯或其任一衍生物诸如，举例而言，苯乙烯、 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯或氯取代苯乙烯及相似物的分子结构 的一种单体。在一种实施方案中，所述苯乙烯系单体(a)的含量范围在2-80%，优选为5-70%， 更加优选为10% -70%，最优选为20-60%，基于所述聚合物分散体系干重的干重百分含量。所述含水聚合物分散体系包含一种或多种(共)聚合物，所述聚合物包含，作为 (共)聚合单元的，具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的单体(b)。所述单体 (b)的含量范围为0-20 %，优选为0. 1-10 %，更优选为0. 1-1 %，基于所述聚合物分散体系
干重的干重百分含量。可以考虑本发明的所述单体(a)和所述单体(b)共聚合于所述含水聚合物分散体 系的一种共聚物内。在此处，“一种共聚物”包括一个不连续的共聚物分子具有或不具有接 枝、嵌段、星状或网状结构。还可以考虑所述单体(a)和所述单体(b)不共聚合于所述含水 聚合物分散体系中的同一共聚物链上诸如，举例而言，分别在两种不连续的(共)聚合物链 上、在交联的两种(共)聚合物颗粒内、一个(共)聚合物相全部或部分地被一个不同的 (共)聚合物相所包裹的核/壳相的(共)聚合物颗粒内、在一个连续的(共)聚合物相中 具有多个(共)聚合物微区域(microdomain)的(共)聚合物颗粒内、在叶片状结构(共) 聚合物颗粒内、或者互穿网络聚合物(Interpenetrating Network Polymers)内。所述含水聚合物分散体系包含，作为与所述分散体系中上述一种或多种(共)聚合物混合的添加剂的，用量为0-20%，优选为0. 1_10%，更优选为0. 1_5%，基于聚合物分 散体系干重的干重百分含量的，一种至少含有一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的非聚 合的化合物(C)。当所述单体(a)和所述单体(b)不在同一聚合物链上的时候，含有乙酰乙 酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的聚合物可以被认为和被用作添加入所述苯乙烯系聚合物含水 分散体系的添加剂，使用这样的含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团的聚合物作为添加剂 能取得与非聚合的化合物(c)作为添加剂相比相类似的除嗅效果。如下的结构可以代表乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺的官能团
权利要求
1.一种低气味的苯乙烯系聚合物的含水分散体系，包含，基于所述聚合物分散体系干 重的，一种或多种(共)聚合物包含，作为(共)聚合单元的一种聚合的苯乙烯系单体(a)， 和0 20wt%的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的烯属不饱和单体 (b)；0 20wt%的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的非聚合的化合 物(c)；和0. 01 5wt%的一种胺类衍生物；其中，所述胺类衍生物的沸点温度最低为150°C ；其中，所述单体(b)和所述化合物(c)的总量范围为0. 01 20wt%。
2.如权利要求1所述的聚合物分散体系，其特征在于，所述单体(a)和单体(b)不共聚 于同一聚合物链上。
3.如权利要求1所述的聚合物分散体系，其特征在于，所述单体(a)的含量范围为 10 70wt%，且所述单体(b)的含量范围为0. 1 IOwt %，基于所述聚合物分散体系干重。
4.如权利要求1所述的聚合物分散体系，其特征在于，所述单体(a)的含量范围为 20 60wt%，且所述单体(b)的含量范围为0. 1 Iwt %，基于所述聚合物分散体系干重。
5.如权利要求1所述的聚合物分散体系，其特征在于，所述的胺类衍生物选自由伯胺、 仲胺、叔胺、及其混合物所组成的集合。
6.如权利要求1所述的聚合物分散体系，其特征在于，所述的胺类衍生物是水溶性的。
7.如权利要求1所述的聚合物分散体系，其特征在于，所述的胺类衍生物的含量范围 为0. 1 lwt%，基于所述聚合物分散体系干重。
8.如权利要求1所述的聚合物分散体系，其特征在于，所述聚合物分散体系还包含一 种羧酸脂肪酶。
9.一种制备低气味的苯乙烯系聚合物的含水分散体系的方法，包括以下步骤1)提供一种聚合物分散体系包含，包含，基于所述聚合物分散体系干重的，一种或多种 (共)聚合物包含，作为(共)聚合单元的一种聚合的苯乙烯系单体(a)，和0 20wt%的 一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺功能团的烯属不饱和单体(b)；0 20wt%的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团的非聚合的化合 物(c)；和0. 01 5wt%的一种胺类衍生物；其中，所述胺类衍生物的沸点温度最低为150°C ；其中，所述单体(b)和所述化合物(c)的总量范围为0. 01 20wt% ；2)对步骤1)所述的聚合物分散体系进行汽提或用羧酸脂肪酶进行酶处理。
10.一种涂料组合物，包含一种权利要求9所述方法制备的低气味的苯乙烯系聚合物 含水分散体系。
全文摘要
本发明提供一种低气味的包含苯乙烯类单体的含水聚合物分散体系，包括作为单体或作为非聚合的添加剂的少量的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺官能团，配合使用高沸点的有机胺。此含水聚合物分散体系可用于制备低气味涂料。
文档编号C08F212/08GK102115513SQ20091026683
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者A·M·莫莱斯, J·保令, S·S·爱德华斯, 张廷珂 申请人:罗门哈斯公司