专利名称：包含具有甲硅烷基酯的多内给体的前催化剂组合物和方法
包含具有甲硅烷基酯的多内给体的前催化剂组合物和方法相关申请的交叉引用本申请要求了于2008年11月25日提交的美国专利申请61/117，763的优先权， 其全部内容在此引入作为参考。
背景技术：
本公开涉及具有包括甲硅烷基酯的多内电子给体(multiple internal electron donor)的前催化剂组合物(procatalyst composition)和其在催化剂组合物中的引入，以及使用所述催化剂组合物制备基于烯烃的聚合物的方法。由于基于烯烃的聚合物的应用变得更加多样和更加复杂，因此全世界对这些聚合物的需求不断增加。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于制备基于烯烃的聚合物。 Ziegler-Natta催化剂组合物通常包括包含过渡金属商化物(即钛、铬、钒)的前催化剂、助催化剂例如有机铝化合物，和任选的外电子给体(external electron donor)和/ 或活性限制剂。Ziegler-Natta催化的基于烯烃的聚合物通常表现出窄的分子量分布范围和低弯曲模量。在基于烯烃的聚合物不断出现新应用的情况下，本领域认识到需要基于烯烃的聚合物具有改进的和不同的性能。期望这样的用于制备基于烯烃的聚合物的 Ziegler-Natta催化剂组合物，其在聚合期间表现出高氢响应并且制得具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
发明内容
本公开涉及具有包括甲硅烷基酯的混合内电子给体的前催化剂组合物和其在催化剂组合物中的应用以及聚合方法。具有本公开的混合内电子给体的催化剂组合物在聚合期间表现出高的催化剂活性和改进的氢响应。另外，具有混合内电子给体的本发明催化剂组合物制得具有改进的聚合物性能(例如高熔体流动速率、宽分子量分布和/或高弯曲模量)的基于丙烯的烯烃。在一个实施方案中，提供一种制备前催化剂组合物的方法。该方法包括使甲硅烷基酯、电子给体组分、前催化剂前体和卤化剂反应。该反应在反应混合物中进行。该方法包括形成包含镁部分、钛部分和多内电子给体的前催化剂组合物。多内电子给体包括甲硅烷基酯和电子给体组分。电子给体组分可以是芳族酸酯、二醚，和它们的组合。组分进行接触和/或反应的顺序和方式可以变化。在一个实施方案中，该方法包括在将甲硅烷基酯和/或电子给体组分加入反应混合物之前，使前催化剂前体与商化剂接触。在另一个实施方案中，该方法包括将甲硅烷基酯和电子给体组分同时或基本同时加入反应混合物中。在另一个实施方案中，该方法包括在加入反应混合物之前，将甲硅烷基酯和电子给体组分一起混合形成预混物。在仍然另一个实施方案中，该方法包括在将甲硅烷基酯加入反应混合物之前，将电子给体组分加入反应混合物中。在仍然另一个实施方案中，该方法包括在将电子给体组分加入反应混合物之前，将甲硅烷基酯加入反应混合物中。电子给体组分和甲硅烷基酯可以以约0. 1 1-约100 1的摩尔比加入。
在一个实施方案中，该方法包括在电子给体组分存在下将前催化剂前体卤化然后将甲硅烷基酯引入随后的卤化过程中。在一个实施方案中，该方法包括从反应混合物中取出前催化剂组合物。随后使前催化剂组合物与第二数量的卤化剂、甲硅烷基酯和/或电子给体组分接触。在一个实施方案中，该方法包括从反应混合物中取出前催化剂组合物。然后可以使前催化剂组合物与相同或不同的电子给体组分、相同或不同的甲硅烷基酯，和/或相同或不同的卤化剂接触。在一个实施方案中，电子给体组分是芳族酸酯。芳族酸酯可以是邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯。邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯可与甲硅烷基二醇酯一起加入前催化剂前体以形成前催化剂组合物。前催化剂前体可以是含苯甲酸酯的氯化镁前催化剂前体、混合的镁/钛前催化剂前体，或者镁部分前催化剂前体。在一个实施方案中，电子给体组分是二醚。在一个实施方案中，提供一种前催化剂组合物。该前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和包含甲硅烷基酯的多内电子给体的组合。多内电子给体包含甲硅烷基酯和电子给体组分。电子给体组分是芳族酸酯、二醚，和它们的组合。芳族酸酯可以是苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯，和它们的组合。甲硅烷基酯具有下面结构(I)(I)
权利要求
1.一种前催化剂组合物，其包含镁部分、钛部分和多内电子给体的组合，所述多内电子给体包含甲硅烷基酯和电子给体组分。
2.权利要求1的前催化剂组合物，其中所述电子给体组分是芳族酸酯、二醚、或者它们的组合。
3.权利要求1-2任一项的前催化剂组合物，其中所述甲硅烷基酯具有以下结构其中m为1-5的整数，其表示具有前述碳原子数的烃基； η为1-5的整数，其表示具有前述碳原子数的烃基；R1-R7相同或不同并且各自选自氢、具有1-20个碳原子的取代烃基、具有1-20个碳原子的未取代烃基，和它们的组合，和 X是给电子基团。
4.权利要求3的前催化剂组合物，其中X选自_C(= 0)0R、-0(0 =) CR, - (0 = )CNHR、-(0 = )CNRR，、-NH(0 = )CR、_NR，(0 = )CR、_C( = 0) R、-OR、-NHR, -NR，R、_SR、-OP (OR，) (OR), -OP ( = 0) (OR，) (OR)、-S( = 0)R、_S(= 0)2R、-0S( = 0)2 (0R)，和它们的组合。
5.权利要求1-4任一项的前催化剂组合物，其包含以下结构的甲硅烷基二醇酯
6.权利要求1-5任一项的前催化剂组合物，其中所述多内电子给体包含甲硅烷基二醇酯和选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和二醚的成员。
7.一种催化剂组合物，其包含包括多内电子给体的前催化剂组合物；和助催化剂，所述多内电子给体包含甲硅烷基酯。
8.权利要求7的催化剂组合物，其包含权利要求1-6任一项的前催化剂组合物。
9.权利要求7-8任一项的催化剂组合物，其包含选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，和它们的组合的外电子给体。
10.一种制备基于烯烃的聚合物的方法，包括在聚合条件下使烯烃与包括多内电子给体的催化剂组合物接触，所述多内电子给体包含甲硅烷基酯；和形成基于烯烃的聚合物。
全文摘要
本发明提供了包含多内电子给体的前催化剂组合物，所述多内电子给体具有至少两种组分，其中一种是甲硅烷基酯。该混合内电子给体的另一种组分可以是电子给体组分。电子给体组分可以是芳族酸酯、二醚和它们的组合。包含多内电子给体的催化剂组合物在烯烃聚合期间表现出改进的氢响应并且制得具有宽分子量分布、高弯曲模量和高熔体流动速率的基于丙烯的聚合物。
文档编号C08F10/06GK102292358SQ200980155261
公开日2011年12月21日 申请日期2009年11月23日 优先权日2008年11月25日
发明者陈林枫 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司