一种氰根离子荧光指示材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氰根离子荧光指示材料，还涉及上述氰根离子荧光指示材料的制备方法和应用，属于检验材料技术领域。

背景技术：

氰化物被广泛应用于采矿、电镀、冶金、人造纤维、尼龙合成等领域。氰根离子有剧毒，非常容易被人体吸收，口腔、呼吸道以及皮肤都可成为氰根离子进入人体的途径。对于人体来说，0.5～3.5mg氰根离子/kg体重即可引起呕吐、失去意识和死亡。世界卫生组织规定饮用水中的氰根离子含量应低于0.05mg/l，中国国家标准规定生活饮用水中的氰根离子含量应低于0.05mg/l，i类和ii类环境地表水中氰根离子含量应分别低于0.005和0.05mg/l，氰根离子的监测对环境保护以及人类健康安全具有重要的意义。

已报道的氰根离子检测方法有：中国专利公布号cn105837492a，2016年，夏敏，卢晓琳，一种氰根离子探针、制备及应用，公开了一种吲哚啉碘盐通过聚集态荧光发射效应实现对氰根离子检测的方法；中国专利公布号cn106092993a，2016年，杨荣华，卿志和，侯丽娜，朱栎璇，杨盛，一种氰根离子的快速检测方法，公开了一种通过氰根离子络合铜纳米粒子，使结合在铜纳米粒子上的ebmvc-b染料荧光恢复，从而检测氰根离子的方法；中国专利公布号cn105777578a，2016年，魏太保，程晓斌，李辉，林奇，姚虹，张有明，一种酰腙类氰根离子传感器分子及其合成及在含水体系中检测氰根离子的应用，公开了一种酰腙类氰根离子分子探针在有机-水混合相(dmso/h2o)中与氰根离子反应生产黄色产物检测氰根离子的方法；林奇，朱鑫，陈佩，符永鹏，张有明，魏太保报道了一种香豆素氨基硫脲衍生物的分子探针在有机-水混合相(dmso/h2o)中测定氰根离子的方法(化学学报，2013，11，1516-1520)；刘霞，袁帅，李军，陈雪莉，王辅臣报道了一种利用电导检测器离子色谱检测氰根的方法(仪器仪表学报，2011，04，898-902)；manivannan等报道了一种利用咪唑类分子探针在有机相dmso中与氰根离子形成氢键产生颜色来检测氰根离子的方法(newj.chem.，2010，37，3152-3160)；fillaut等报道了一种用合成的pt有机配合物在有机相ch2cl2中与氰根离子发生亲核加成反应产生荧光检测氰根离子的方法(inorg.chem.，2013，52，4890-4897)。报道的这些氰根离子检测方法中，合成的分子探针检测氰根离子的方法由于合成的分子探针大多难溶于水，不得不使用有机溶剂相测定，难以在水溶液中测定，且分子探针的制备需要复杂的有机化学合成；其它的氰根离子检测方法需要长的分析时间和专门的仪器，不能即时快速检测氰根离子浓度。因此一种在水溶液中即能即时快速检测出氰根离子浓度的荧光指示材料的开发很有必要。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种氰根离子荧光指示材料，该荧光指示材料能在水溶液中即时快速检测出氰根离子浓度。

本发明还要解决的技术问题是提供上述氰根离子荧光指示材料的制备方法，该方法操作步骤简单，无需复杂的合成设备。

本发明最后要解决的技术问题是提供上述氰根离子荧光指示材料在水溶液中快速检测氰根离子的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种氰根离子荧光指示材料，所述氰根离子荧光指示材料是由稀土铽离子、2，2’-联吡啶(bipy)以及配体分子通过配位键自组装形成具有π共轭结构的金属有机框架材料。

其中，所述配体分子为腺苷单磷酸(amp)、腺苷二磷酸(adp)、腺苷三磷酸(atp)、鸟苷单磷酸(gmp)、鸟苷二磷酸(gdp)、鸟苷三磷酸(gtp)、邻菲罗啉(phe)、苯丙氨酸(phen)、多巴胺(da)或烟酸(vb3)中的一种。

其中，所述氰根离子荧光指示材料是通过氰根离子与氰根离子荧光指示材料形成共轭大π键结构来增强氰根离子荧光指示材料中铽离子发光。

上述氰根离子荧光指示材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，向2，2’-联吡啶水溶液中加入硝酸铽水溶液，得到2，2’-联吡啶与铽离子的摩尔比为2∶1的混合液，将混合液持续搅拌一段时间；

步骤2，向步骤1的混合液中加入配体分子水溶液，得到2，2’-联吡啶∶铽离子∶配体分子摩尔比为2∶1∶1的混合溶液，将混合溶液持续搅拌一段时间；

步骤3，将反应后的溶液离心处理并收集白色沉淀，将收集的沉淀清洗并干燥即可。

其中，步骤1中，所述搅拌时间为10～40分钟。

其中，步骤2中，所述搅拌时间为1.5～4小时。

其中，步骤2中，所述配体分子水溶液为腺苷单磷酸水溶液、腺苷二磷酸水溶液、腺苷三磷酸水溶液、鸟苷单磷酸水溶液、鸟苷二磷酸水溶液、鸟苷三磷酸水溶液、邻菲罗啉水溶液、苯丙氨酸水溶液、多巴胺水溶液或烟酸水溶液中的一种。

本发明制备方法可反应生成tb-bipy-amp、tb-bipy-adp、tb-bipy-atp、tb-bipy-gmp、tb-bipy-gdp、tb-bipy-gtp、tb-bipy-phe、tb-bipy-phen、tb-bipy-da或tb-bipy-vb3金属有机框架材料。

其中，步骤3中，所述干燥温度为40-80℃。

上述氰根离子荧光指示材料在水溶液中检测氰根离子的应用。

本发明氰根离子荧光指示材料检测溶液中氰根离子的方法：向待测定液中加入本发明氰根离子荧光指示材料悬浮液，混合后，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知氰根离子浓度的标准荧光图对照，即可目测该待测定液中氰根离子的浓度；或用荧光分光光度计测定溶液中氰根离子荧光指示材料铽离子的荧光强度，根据铽离子荧光强度与氰根离子浓度的工作曲线图测得待测定液中的氰根离子浓度。

与现有技术相比，本发明氰根离子荧光指示材料具有的有益效果为：

首先，本发明氰根离子荧光指示材料具有良好的亲水性，能应用于水溶液中氰根离子的指示和测定，无需使用有机溶剂助溶；

其次，本发明氰根离子荧光指示材料响应溶液中的氰根离子浓度迅速，小于10秒钟，具有即时选择性荧光指示氰根离子浓度的功能；

最后，本发明氰根离子荧光指示材料利用稀土离子发光，稀土离子长的荧光寿命允许通过时间分辨荧光技术消除各种非特异性荧光(如背景荧光或干扰荧光)的干扰，能够应用于具有很强背景荧光的生物提取液(如唾液、尿液、血液、体液等)中氰根离子浓度的测定。

本发明氰根离子荧光指示材料的制备方法采用常见原料合成，制备反应室温下进行，工艺简单、快速、成本低，无需如制备分子探针那样进行复杂的有机合成。

附图说明

图1为实施例1制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp指示溶液中氰根离子浓度的荧光光谱图；

图3为实施例1制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp荧光响应氰根离子的工作曲线；

图4为实施例2制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp的扫描电镜图；

图5为实施例2制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp荧光响应氰根离子的工作曲线；

图6为实施例2制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp荧光响应氰根离子的时间。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明所要求保护的范围并不局限于此。

实施例1氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp的制备

向1ml浓度为20mm的2，2’-联吡啶水溶液中加入1ml浓度为10mm的tb(no3)3水溶液，构成2，2’-联吡啶∶tb³⁺的摩尔比为2∶1的混合液，持续搅拌30分钟后，向上述溶液中加入1ml浓度为10mm的gmp水溶液，构成2，2’-联吡啶∶tb³⁺∶gmp的摩尔比为2∶1∶1的混合溶液，持续搅拌1.5小时后，离心收集白色沉淀，沉淀用超纯水洗涤三次，60℃干燥后备用。

图1为实施例1制备的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp的扫描电镜图。

将实施例1制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp指示水溶液中氰根离子：

取100μl的tb-bipy-gmp悬浮液(2mg/ml)分别加入到0.5ml含不同浓度氰根离子的溶液中，加水定容至1ml，生成含氰根离子分别为0、15、60、120、240、480、960nm的溶液，测定溶液的荧光强度，作出氰根离子荧光指示材料中铽离子荧光强度与氰根离子浓度的工作曲线。取100μl的tb-bipy-gmp悬浮液(2mg/ml)加入到0.5ml未知浓度的氰根离子溶液中，加水定容至1ml，测定溶液的荧光强度，根据工作曲线，获得氰根离子的浓度数值。

图2是实施例1制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp指示溶液中氰根离子浓度的荧光光谱图。图3是实施例1制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp荧光响应氰根离子的工作曲线，通过图2和图3可知，随着氰根离子浓度的增加，tb-bipy-gmp的荧光强度不断增强，tb-bipy-gmp可指示水溶液中低达30nm的氰根离子。世界卫生组织和国标规定生活饮用水中的氰根离子含量应低于0.05mg/l(1.9μm)，tb-bipy-gmp指示溶液中氰根离子浓度的灵敏度满足测定饮用水中氰根离子的要求。

本发明制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-gmp具有良好的选择性，阴离子

po4^2-，co3^2-，ac^-，f^-，cl^-，br^-，no3^-，no2^-，so3^2-，so4^2-，阳离子fe³⁺，fe²⁺，co²⁺，ni²⁺，mn²⁺，pb²⁺，cd²⁺，hg²⁺，ag⁺均对氰根离子的测定无干扰。

实施例2氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp的制备

向1ml浓度为20mm的2，2’-联吡啶水溶液中加入1ml浓度为10mm的tb(no3)3水溶液，构成2，2’-联吡啶∶tb³⁺的摩尔比为2∶1的混合液，持续搅拌30分钟后，向上述混合液中加入1ml浓度为10mm的adp水溶液，构成2，2’-联吡啶∶tb³⁺∶adp的摩尔比为2∶1∶1的混合溶液，持续搅拌1.5小时后，离心收集白色沉淀，沉淀用超纯水洗涤三次，60℃干燥后备用。

图4为实施例2制备的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp的扫描电镜图。

将实施例2制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp指示水溶液中氰根离子：

取100μl的tb-bipy-adp悬浮液(2mg/ml)分别加入到0.5ml含不同浓度氰根离子的溶液中，加水定容至1ml，生成含氰根离子分别为0、30、60、120、240、480、960、1920、3840nm的溶液，测定溶液的荧光强度，作出铽离子荧光强度与氰根离子浓度的工作曲线。取100μl的tb-bipy-adp悬浮液(2mg/ml)加入到0.5ml未知浓度氰根离子的溶液中，加水定容至1ml，测定溶液的荧光强度，根据工作曲线，获得氰根离子的浓度值。

图5是氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp荧光响应氰根离子的工作曲线，tb-bipy-adp可指示水溶液中低达30nm的氰根离子。图6是氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp荧光响应氰根离子的时间，响应氰根离子迅速，小于10秒钟。

将实施例2制得的氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp指示唾液中氰根离子：

取新鲜的唾液10ml，离心取上清液，用孔径为0.22μm的滤膜过滤后的唾液样品稀释4倍备用。取100μl的tb-bipy-adp(2mg/ml)加入到0.5ml添加了已知氰根离子浓度的唾液样品中，加水定容至1ml，形成含标准浓度氰根离子的唾液样品溶液，测定溶液的荧光强度，根据氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp响应氰根离子浓度的工作曲线获得氰根离子的浓度，测定唾液样品中氰根离子的结果如表1所示：

表1为唾沫样品中标准氰根离子浓度与tb-bipy-adp测定的唾液样品中氰根离子浓度

通过表1可知，氰根离子荧光指示材料tb-bipy-adp可指示唾液中氰根离子浓度，且测量结果精确，误差小。

本发明氰根离子荧光指示材料利用π共轭介导荧光增强的新原理检测溶液中氰根离子的浓度，其能特异性、快速荧光显示溶液中的氰根离子浓度，使用简便，能应用于饮用水、各种溶液、唾液中氰根离子的测定。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。