一种果壳类耐高温树脂涂层砂及其制备方法与流程

本发明涉及采油工程领域油井防砂中重要的防砂剂，是一种果核、果壳粒料，耐高温350℃的新型防砂剂，具体涉及油田开采防砂
技术领域：
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背景技术：
：在石油开采过程中，尤其是稠油开采中，油气井出砂始终是一个影响油井产量的重要问题。油气井出砂造成油气井产量下降、损坏生产设备、砂埋油层、造成油气井停产，甚至引起地层亏空、坍塌，使套管应力不稳定形成套管变形、错断，严重的会造成油气井报废。因此油气井防砂是疏松砂岩油藏开发及稠油开发中，保障生产稳定的重要技术手段。防砂技术分为机械防砂和化学防砂两大类，树脂涂层砂是化学防砂技术中重要的防砂剂，其原理是采用压裂用支撑剂(如石英砂、陶粒)或其它颗粒料做内核，通过在其颗粒表面涂覆树脂层制成的，它是一种提高井壁强度，过滤井底产出液，防止地层砂侵入井底的防砂材料，多年来在防砂井应用中取得良好的防砂效果。但用传统的压裂用支撑剂(如石英砂、陶粒)制备而成的树脂砂，密度较大，一般为2.2g/cm3左右，在防砂施工中，其对携砂液粘度要求高，造成携砂液配制成本也高，而且施工中出现砂堵的风险也高。而果壳类粒料相对于传统的压裂用支撑剂具有密度小，便于携砂等特点。可大大降低携砂液的配制费用以及施工中砂堵的风险，有效提高施工成功率。另外，果壳类粒料由于是由核桃壳、杏核、桃核等果核、果壳加工制备而成，因而耐温性能一般，不能在蒸汽吞吐井及汽驱开采井(高温300℃)上应用。辽河油田是中国最大的稠油生产基地，稠油区块多、稠油粘度大。为提高稠油采收率，在开采中常采用注蒸汽等热采的方式提高稠油温度，以降低其粘度，使其可以流动起来，提高开采效果。常用的稠油热采工艺，比如蒸汽吞吐开采、蒸汽驱开采工艺，以及目前越来越多的火驱开采工艺。而应用于这类井上的防砂材料，都必须具有耐高温的特点，尤其火驱开发，相比蒸汽吞吐蒸汽驱的温度更高。以往应用的耐温树脂砂一般密度较大(一般为2.2g/cm3以上)，不便于携带，在防砂施工中对携砂液粘度要求较高(一般大于70mpa.s)，易造成砂堵现象，难以提高砂比，影响防砂效果。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种果壳类耐高温树脂涂层砂，该涂层砂以果壳类(如核桃壳、杏核、桃核等)颗粒作为内核支撑剂，以树脂涂层作为包覆层，抗压强度高、渗透率高，其能在350℃高温环境中有效作用、密度低、制备简单，能有效降低携砂液的配制成本，有效提高施工成功率。本发明的目的是还在于提供一种果壳类耐高温树脂涂层砂的制备方法，该方法操作简单，方便易行。为了达到上述目的，本发明提供了一种果壳类耐高温树脂涂层砂，该涂层砂包括作为内核支撑剂的果壳类颗粒和包覆在所述果壳类颗粒表面的树脂涂层；其中，所述果壳类包括但不限于核桃壳、杏核和桃核。所述树脂包括但不限于热固性酚醛树脂和呋喃树脂。在上述涂层砂中，优选地，所述热固性酚醛树脂包括但不限于液态219热固性酚醛树脂，所述呋喃树脂包括但不限于液态yj型呋喃树脂；更优选地，液态219热固性酚醛树脂在25℃的粘度为150-1500mpa·s，固体含量为55％-65％，外观为棕红色粘性液体；所述液态yj型呋喃树脂在25℃的粘度为15-150mpa·s，固体含量为50％-60％，外观为黄褐色粘稠液体。热固性酚醛树脂在油田化学防砂应用较早，是一种应用广泛的固砂剂，也是一种为油田化学防砂工作者普遍选用的树脂固砂剂，其具有成本低、产量大、耐温性能好等优点。而呋喃树脂是一种具有很好混容性能的树脂，可与其他热固性树脂混合也不影响双方性能，同时呋喃树脂具有更好的耐热性能，可与热固性酚醛树脂混合加以改性，比如本发明中树脂多层包覆，根据试验研究，在高温350℃-370℃之间，这种树脂砂耐热性能更稳定。在上述涂层砂中，优选地，所述树脂涂层为一层或多层，不过不易过多涂覆，以免影响整体性能；更优选地，所述树脂涂层的层数为一层时，涂层的厚度为8-10μm，所述树脂涂层的层数为多层时，每层涂层的厚度为5-8μm。层数为多层(即多层包覆)是指在支撑剂表面先包覆一层树脂，包覆厚度为5-8μm，等其烘干后，再包覆一层树脂，包覆厚度为5-8μm，以此类推。目的是为了树脂砂抗压强度性能。经室内实验检测，单层包覆树脂抗压强度性能≤10mpa，渗透率≤30μm2；而为了某些特殊井防砂的需要，如气井压裂防砂、生产强度较大的井压裂防砂，需要提高树脂砂抗压强度，因此采用双层或多层包覆树脂砂，其双层或多层包覆后抗压强度≤15mpa，渗透率≤20μm2。同时采用呋喃树脂与酚醛树脂混合双层或多层包覆，在耐温性能上更稳定。在上述涂层砂中，优选地，所述果壳类颗粒筛取粒径为0.4mm-1.2mm的果壳颗粒，实际应用中可根据具体防砂井的需要筛选合适粒度的果壳颗粒。本发明还提供上述果壳类耐高温树脂涂层砂的制备方法，该方法包括以下步骤：将果壳类原料粉碎后进行筛分，然后干燥，得到果壳类颗粒；将树脂与有机溶剂混合，得到稀释后的树脂；将果壳类颗粒升温，与所述稀释后的树脂混合，待温度降至常温，得到果壳类耐高温树脂涂层砂。在上述制备方法中，优选地，果壳类颗粒的具体制备方法为：将果壳类原料粉碎筛分后放入托盘内，然后放入烘箱中干燥，将烘箱温度调到200℃-240℃，并向烘箱内通入氮气，使烘箱中氧的含量低于3％，恒温干燥3-5h，使果壳内低馏分组织分解挥发，冷却至常温后，得到所述果壳类颗粒。其中，向烘箱内通入氮气，并使烘箱内的含氧量低于3％，是制备本发明的技术方案的关键步骤。因为如果烘箱内氧气含量过高，在果壳粒料烘干的过程中，易过度碳化，同时易在烘箱内燃烧，使烘干措施失败，并得到不符合要求的支撑剂产品，综合实验结果，低于3％氧含量烘干后的果壳粒料，质量性质最好。另外，果壳类支撑剂，由于原材料为杏核、核桃壳以及其他坚果壳，干燥时间过长，则会过度碳化、易燃、变脆，通过反复实验，在200-240℃条件下，干燥3-5h为佳，所制的支撑剂指标达到要求。在200-240℃条件下干燥，一是为了脱去果壳类粒料内所含水分，并使其轻微碳化；二是在干燥过程中去除果壳类粒料表面的灰尘、杂质。轻微碳化后果壳类支撑剂具备较好的抗压性能及耐高温性能，而如果不进行这一过程，果壳类粒料是不具备耐高温能力的。而去除支撑剂表面的灰尘、杂质后，支撑剂表面光滑，与树脂之间能更好的粘合在一起，粘合强度也更高，这是提高树脂涂层砂抗压强度的关键之一。树脂砂的抗压强度来自两个方面，一是树脂砂固化后，颗粒间表面相互胶结固化的整体强度，一是树脂涂层与支撑剂间的粘结强度；如果支撑剂表面有灰尘、杂质，树脂涂层与支撑剂之间粘结强度会大大降低，表现在树脂涂层易脱落，影响树脂砂固化后抗压强度整体降低，因此这一步骤为不可省略的。同时干燥温度不易过高、时间不易过长，时间太长，温度太高，会使果壳粒料完全碳化，性质变脆，影响其整体性能，还会增加加工成本。通过试验检验，在温度250-350℃之间，时间超过3h，果壳类粒料会过度碳化，干燥后的果壳类粒料会出现相互粘结形成块状颗粒、易破碎现象，同时会有碳化粉尘出现，影响其性能。因此本发明的干燥温度、时间为经过试验验证的，可保障果壳类粒料具备更好的性能，见表1。在上述制备方法中，优选地，为了提高涂层砂的质量，对树脂进行稀释，降低其粘度，使其与果壳类原料充分接触粘接，具体方法可以是树脂与有机溶剂混合，混合比例为1:1充分搅拌，得到稀释后的树脂。所述有机溶剂包括但不限于工业乙醇，其液体密度为0.789g/m3，易挥发。树脂砂涂覆时不能一次性涂覆树脂过多，同时因树脂粘度普遍较高，也不易直接使用树脂进行涂覆。一次涂覆过多树脂，或树脂不经过稀释直接涂覆，会在支撑剂表面形成多余的树脂毛刺颗粒，这些多余的树脂毛刺颗粒会相互接触固化，从而在树脂砂与树脂砂之间，形成毛刺颗粒桥，使树脂砂表面相互不接触，这种毛刺桥会在地层流体冲蚀作用下溃散，堵塞孔隙通道，这种固化会大大降低树脂砂的抗压强度以及渗透性能。因此，对树脂进行稀释，在通过配比与支撑剂进行涂层，制成成品，通过这种方法制备成的树脂涂层砂，在显微镜下表面光滑，无毛刺。在上述制备方法中，优选地，所述果壳类原料、树脂和有机溶剂的质量比为10:(2-4):(2-4)。在上述制备方法中，优选地，将果壳类原料升温到100-120℃，然后与稀释后的树脂混合。升温过程是一种树脂涂层砂热法包覆工艺，的是为了使支撑剂的表面更加的光滑，跟树脂能更好的粘结，提升涂层砂固化后的抗压强度。以上述制备方法中，温度、时间、氧气含量控制为关键技术，其中，向烘箱内通入氮气，并使烘箱内的含氧量低于3％，是制备本发明的技术方案的关键步骤，见表1。通过以上制备方法，可得到质量合格的果壳类支撑剂产品。本发明的果壳类耐高温树脂涂层砂，其最大的特点是密度低的同时能保持较好的耐温、抗压性能，因此支撑剂的制备是关键中的关键。表1根据本发明的具体实施方案，上述果壳类耐高温树脂涂层砂的制备方法可以按照如下具体步骤进行：1、制备果壳类原料将果壳类颗粒(核桃壳、杏核)粉碎筛分，取粒径为0.4mm-1.2mm的果壳颗粒，将其放到干燥箱中，在200℃-240℃的温度下充分干燥3-6h左右，使果壳内低馏分组织分解挥发，得到果壳类原料。2、稀释树脂采用酚醛树脂(工业品)与乙醇(工业品)混合，混合比例为1:1充分搅拌3-5min，得到稀释后的树脂。3、制备果壳类耐高温树脂涂层砂加工过程：开动混砂机，将果壳类原料温度升至120℃左右时，将其倒入混砂机内，低速搅拌，再缓慢倒入制备好的稀释后的树脂，混合5-7min，待温度降至常温，得到果壳类耐高温树脂涂层砂。本发明的果壳类耐高温树脂涂层砂具有以下优点：1.作为内核支撑剂的果壳类颗粒性能稳定，长期遇水液不膨胀变形，具有密度低、对携砂液粘度要求低、容易泵送的优点，其中，体积密度为1.1-1.3g/cm3，该密度是涂层砂的密度范围，即包覆树脂后的涂层砂体积密度范围；2.作为包覆层的树脂涂层耐温性好，能够制备出低密度耐350℃高温的涂层砂，同时在果壳类支撑剂初期加工中，可有效去除支撑剂表明的粉尘，使其表面更光滑，增加了对树脂的吸附、胶粘能力，在加上果壳类支撑剂特有的凹凸不平的表面能更好的吸附更多的树脂，使树脂涂层更好的吸附在支撑剂表面，不易脱落，增加了包覆后支撑剂的抗压强度；3.热固性树脂在加热加压下，或在固化剂等作用下，交联固化为不熔的体型网状结构，具有粘结强度高、耐温性能高、再加热加压也不会软化或流动，因此适用于油田稠油高温采油井的防砂需要。4.本发明的果壳类耐高温树脂涂层砂可以应用于石油开发领域油井防砂技术中的化学人工井壁防砂以及化学压裂防砂技术中，其既可以在300℃蒸汽吞吐井和汽驱井上应用，也可以应用于更高温度(350℃高温)的火驱开发井中，是一种在稠油热采井中具有广泛应用前景的防砂剂。附图说明图1为本发明制备得到的果壳类耐高温树脂涂层砂的结构示意图。图2为杜813-34-45井实施前后生产情况对比图。图3为齐40-3-34井实施前后生产情况对比图。主要附图符号说明：1果壳类颗粒，2树脂涂层。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本发明提供一种果壳类耐高温树脂涂层砂，其是通过以下步骤制备的：1、制备果壳类颗粒将果壳类原料核桃壳、杏核或桃核粉碎筛分，取粒径为0.4-1.2mm的果壳类原料，将其放到干燥箱中，在200-240℃的温度下充分干燥3-5h左右，使果壳内低馏分组织分解挥发，得到果壳类颗粒。2、稀释树脂采用219热固性酚醛树脂与乙醇混合，混合比例为1:1，充分搅拌3-5min，得到稀释后的树脂。3、制备果壳类耐高温树脂涂层砂加工过程：开动混砂机，将果壳类原料温度升至120℃左右时，将其倒入混砂机内，低速搅拌，再缓慢倒入制备好的稀释后的树脂，混合5-7min，待温度降至常温，得到果壳类耐高温树脂涂层砂，其结构示意图如图1所示。实施例2本发明提供一种果壳类耐高温树脂涂层砂，其是通过以下步骤制备的：1、制备果壳类颗粒将果壳类原料核桃壳、杏核或桃核粉碎筛分，取粒径为0.4-1.2mm的果壳类原料，将其放到干燥箱中，在200-240℃的温度下充分干燥3-5h左右，使果壳内低馏分组织分解挥发，得到果壳类颗粒。2、稀释树脂采用液态yj型呋喃树脂与乙醇混合，混合比例为1:1，充分搅拌3-5min，得到稀释后的树脂。3、制备果壳类耐高温树脂涂层砂加工过程：开动混砂机，将果壳类原料温度升至120℃左右时，将其倒入混砂机内，低速搅拌，再缓慢倒入制备好的稀释后的树脂，混合5-7min，待温度降至常温，得到果壳类耐高温树脂涂层砂，其结构示意图如图1所示。涂层砂的性能测试为模拟真实的地层环境，本发明在防砂模拟实验室进行了稠油蒸汽驱人工井壁防砂模拟实验：试验环境：试验温度：120-350℃；试验时间：20天。试验程序为：分别按照实施例1、实施例2制备出果壳类树脂砂样品100kg；准备石英砂树脂砂100kg、陶粒树脂砂100kg，进行对比试验。试验装置：稠油蒸汽驱人工井壁防砂模拟实验装置；该装置为模拟填砂、模拟地层环压装置、模拟稠油蒸汽吞吐生产；每隔10天测试树脂砂抗压强度以及通水测试树脂砂渗透率。试验测试项目：在350℃高温的环境下，树脂砂的抗压强度、渗透率。测定结果如下表2-5所示。表2实施例1制备的树脂砂的性能时间/(d)温度/(℃)抗压强度/(mpa)渗透率/(μm2)135012.1425.12235011.3525.58535010.8729.841035010.8230.722035010.5229.23表3实施例2制备的树脂砂的性能时间/(d)温度/(℃)抗压强度/(mpa)渗透率/(μm2)135012.3720.27235012.1826.87535011.2930.121035010.3130.692035010.8429.55根据试验检测，在温度长期恒温350℃、环压10-15mpa的情况下，实施例1、实施例2所制备的树脂砂都能保持较高的抗压强度、渗透率性能，同时在高温下固化时间为12-24h，固化后的抗压强度实施例1最高12.14mpa，实施例2最高12.37mpa，室内检测算实施例1和实施例2所制备的果壳类树脂涂层砂的体积密度范围为1.1-1.3g/cm3，渗透率也保持在30μm2左右；室内检测结果显示，在长期高温环境下果壳类树脂涂层砂性能良好。根据试验检测，石英砂树脂砂在120℃环境下，24h后固化完成；渗透率保持在20-30μm2之间。而在350℃后，抗压强度、渗透率迅速下降，试验失败；检测取得的样品显示，在高温高压环境下，石英砂树脂涂层砂表明的树脂涂层脱落，至堵塞砂砾间空隙，同时砂砾间胶结层树脂脱落使得砂砾抗压强度下降，破碎率较高，试验表明该树脂砂不具备高温高压环境下的防砂要求。表4石英砂树脂涂层砂的性能时间/(d)温度/(℃)抗压强度/(mpa)渗透率/(μm2)11205.6220.2321205.5425.4951205.1324.13101205.9526.78201205.8429.74表5陶粒砂树脂涂层砂的性能根据试验检测，陶粒树脂涂层砂在350℃环境下性能较为稳定，抗压强度保持在6-7mpa之间；而由于陶粒属于人工烧制而成，其球度、圆度比之其余的支撑剂都要好很多，固化后渗透率最高达到40μm2左右，室内测得其体积密度为1.6-1.8g/cm3。但是抗压强度比本发明制备的树脂砂弱。综上所述，本发明制备的涂层砂是低密度耐350℃高温的涂层砂，抗压强度高、渗透率高，能够很好地应用于更高温度(350℃高温)的火驱开发井中。果壳类耐高温树脂涂层砂的应用实际应用1欢喜岭采油厂稠油蒸汽吞吐杜813区块，杜813-34-45井，化学压裂防砂施工前，该井因出砂原因长期关停。该井井况复杂，2014年关停时曾采用陶粒树脂砂进行压裂防砂措施，在现场实施中段，压力突然升高，产生砂堵，造成措施失败，开井生产一周重新出砂。2016年5月，采用本发明实施例1制备的果壳类树脂砂进行现场试验，施工中井段849.9米到884.0米，共12.4米/4层；施工中加入果壳类树脂砂22吨，携砂液190m3，其中清水45m3；由于果壳类树脂砂低密度的特点，大幅度降低了携砂液的配置成本，使用低粘度携砂液与清水进行施工，节省液体成本80％；施工加砂平稳，最高砂比40％未出现砂堵情况，顺利措施完成。措施后注汽一轮次后开井。最高单井日产油4.1吨，平均日产油2.5吨，至今生产平稳，如图2所示。实际应用2欢喜岭采油厂蒸汽驱开发齐40区块，齐40-3-34井，也是一口因出砂长期关停的井。2016年4月，使用本发明实施例2的果壳类耐高温树脂涂层砂进行现场试验，施工井段960.7-1023米，19.9米/8层，施工中加入果壳类耐高温树脂涂层砂20.2吨，携砂液170m3，其中清水50m3，节省液体成本80％，施工加砂平稳，最高砂比35％，未出现砂堵情况，顺利措施完成。措施后平均日产油2.8吨，至今生产良好，如图3所示。当前第1页12