专利名称：生产α－苯乙醇的方法
技术领域：
本发明涉及生产α-苯乙醇的方法。更具体地讲，在该方法中，将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化，反应中副产物乙基苯的产量被控制在足够低的水平，从而对α-苯乙醇的选择性较高，因此，该方法在工业生产中是非常优越的。
α-苯乙醇可用作例如生产苯乙烯和各种香料的原料。通过氢化苯乙酮来生产α-苯乙醇是已知的。例如，日本专利公开号59-27216公开了用含有钡、锌和镁的铜-铬铁矿催化剂氢化苯乙酮的方法。但通过使用固定床进行高选择性、高效率地氢化苯乙酮来生产α-苯乙醇的方法是未知的。
在这些情况下，本发明的目的是提供生产α-苯乙醇的方法，在该方法中，将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化，也就是说，本发明提供了在工业生产中非常优越的α-苯乙醇的生产方法，其中，即使在低压下每单位体积反应器的产率仍很高(反应效率高)，并且副产物乙基苯的产量被控制在足够低的水平，从而对α-苯乙醇的选择性较高。
也就是说，本发明提供了生产α-苯乙醇的方法，该方法包括将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化，其中，反应在反应器中的液体滞留比为30％-90％的条件下进行。
氢化苯乙酮的反应通常难以进行，因为氢化苯乙酮的反应速率低于其它氢化反应，如烯烃的氢化。因此，工业中苯乙酮的氢化反应是在高压和存在大量氢的条件下进行的。还必需将液体物料用其它溶剂稀释以便使氢气可以溶解在液相中。在这些情况下，由于需要增加用于循环使用过量氢和稀释物料所用溶剂的设备，所以运转和设备成本很高。通过对苯乙酮氢化速率的详细分析，本申请人发现，反应速率在很大程度上取决于反应器中(催化剂装载层)反应液体(含苯乙酮)与反应气体的比例。
就氢化反应而言，液态苯乙酮可以和催化剂上的溶解氢反应，其中，液体中消耗掉的氢可由气相供给。在本发明中，反应在比常规方法的液体滞留量更大的条件下进行，从而在催化剂床上液体的保留时间更长，并且溶解氢的量更大。于是，即使在比常规方法更低的压力下，仍可以实现较高的反应效率，导致苯乙酮的转化率高，副产物乙苯的产率低。当液体滞留量太低时，反应效率降低。另一方面，当该值太大时，气体滞留急剧降低，就不可能有效地从气相供给氢气，从而也使反应效率降低。业已发现，在最适宜的液体滞留比下运转时，可保持较高的反应效率，由此完成了本发明。
在本发明的固定床反应系统的氢化反应中，为保持反应的高选择性，反应热的有效去除是非常重要的。在苯乙酮的氢化反应中，氢化反应过度导致形成乙苯。因此，将乙苯的量尽可能加以限制对于生产α-苯乙醇具有非常重要的工业意义。反应结果分析表明，乙苯的形成很大程度上取决于反应温度，当温度超过150℃时，乙苯的量显著增加。苯乙酮转化为α-苯乙醇的氢化过程的反应热大约是50KJ／摩尔苯乙酮。当反应器中的液体滞留比太小时，反应器中的反应热去除不充分，导致局部过热，从而产生较多的乙苯副产物，并且反应选择性降低。在这些条件下，本发明人发现，副产物乙苯的产量可通过将反应器中液体滞留比设置在预定值来进行控制，从而保持苯乙酮的高转化率。反应器中的液体滞留比取决于反应器单位截面积的液体量和气体量。为了控制副产物乙苯的产量，反应器中的液体滞留比通常为30％-90％，优选40％-70％。
本发明中，术语“液体滞留量”和“液体滞留比”的定义如下在催化剂加入反应器后，可填充到反应器内的液体量设为100。当原料气体和原料液体实际流入反应器中达到平衡状态时，停留在反应器中的液体量定义为液体滞留量。将该值表达为与上述100的比值则定义为液体滞留比。例如液体滞留量和液体滞留比可按照如下过程确定向反应器中加入预定量的气体和液体以确保达平衡状态，然后，将各自在反应器入口和出口处的阀门同时关闭。然后，对残留于反应器中的液体量进行测量。但测定方法并不仅限于此。通过适当选择加入反应器中的气体量和液体量以及反应器的尺寸，可使液体滞留量达到所需的量。
本发明所用的催化剂是可使苯乙酮氢化产生α-苯乙醇的催化剂，所述催化剂的实例包括以铜为基础的催化剂和贵金属催化剂。以铜为基础的催化剂的实例包括日本专利公开号59-27216、EP0714877和DE3933661所公开的催化剂，但并不仅限于此。这些催化剂是指含CuO作为主要成分的催化剂。催化剂中CuO的含量通常为10％-90％(重)，优选20％-80％(重)。如果该含量太高或太低，氢化活性均会降低。除CuO之外该催化剂中的其它成分的实例包括各种金属氧化物如Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Al2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、MnO2、Co2O3、NiO、SiO2、BaO、CaO和MgO。更具体地讲，优选混合氧化物与二氧化硅的催化剂。此外，除上述成分外，还可包含碱金属化合物。贵金属型催化剂的实例包括含Pd、Rh、Pt和Ru的催化剂。这些催化剂的实例包括USP4996374、日本专利公开号1-272540和日本专利公开号2-78639所公开的催化剂，但并不仅限于此。
本发明的催化剂可负载于载体上。载体的实例包括金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁和二氧化硅-氧化铝，以及它们的混合氧化物；膨润土、蒙脱石、硅藻土和酸性粘土。其中，优选二氧化硅和硅藻土。催化剂成型时可加入粘合剂如石墨、硅胶和氧化铝。
优选将催化剂成型为小球，其直径为3mm或更小，优选2mm或更小。当催化剂太大时，反应不能进行到足够的程度，或者副产物乙苯的量增加。对催化剂直径的下限并无具体限定。但是，为了控制催化剂床层的压降，催化剂的直径最好为1mm或更大。催化剂的形状可为球形或圆柱形等。当其为圆柱形时，所述直径表示横截圆周的直径。为其它形状时，所述直径是指横截面的最大直径。当为圆柱形时，对圆柱形的高度没有具体限定，但通常为1-10mm。
本发明的催化剂可以采用共沉淀法、沉淀法、混合法等方法进行制备。例如，将通过共沉淀方法得到的糊状物加热得到催化剂粉末。将上述粘合剂等加入所述催化剂粉末中，然后通过压制成型或挤出成型制得小球。也可以使用市售的催化剂。
用装载了上述催化剂的固定床流动反应器进行苯乙酮的氢化反应。该方法无需从反应液体中滤出催化剂粉末，因此，对工业生产而言，是比使用催化剂粉末的浆料反应法更为优越的方法。反应温度通常为40℃-200℃，优选为60℃-150℃。反应压力通常为1MPa-20MPa。在本发明中，反应可以在1MPa-5MPa的低压下进行。由于可以在低压下进行反应，因此本发明的方法降低了设备成本并改善了安全性，从而具有显著的工业意义。过低的温度或低压可能会抑制反应充分进行的程度。另一方面，过高的温度或高压不仅会增加设备成本和维修费，而且会增加副产物乙苯的量。催化剂的用量通常要使原料液体对催化剂床的空间速度落入0．01hr-1-50hr-1，优选0．1h-1-20hr-1范围内。氢的供给量通常为原料液体中苯乙酮摩尔量的1．0至3倍。
如果液体滞留比为30％-90％，氢和原料液体可以通过向上流动或向下流动的方式供给。在向上流动的情况下，由于原料液体自身的重量，液相在催化剂床上成为连续相，氢气在液相中以气泡的形式流动。因此，就避免了在向下流动情况中存在的以下情形液体分散不均匀，导致副产物乙苯的产量增加，反应失控，并且由于局部温度升高而使催化剂活性降低。在向下流动情况中，反应器中的液体滞留比随液体的空间速度和气体的空间速度而改变，导致反应结果的差异。另一方面，在向上流动情况中，液体在反应器中是连续相，因此很难出现上述的差异。
作为反应的原料，只能使用苯乙酮，但也可以使用含有除苯乙酮之外的其它杂质的混合液体。可使用加入了足量溶剂的溶液。溶剂的例子包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇独甲醚和α-苯乙醇；醚如乙醚、四氢呋喃、二氧六环和乙二醇二甲醚；烃如己烷、庚烷、甲苯和乙苯；以及这些溶剂的混合物。溶剂的用量通常为苯乙酮重量的0．5-10倍。苯乙酮原料的稀释可有效地将反应的选择性控制在高水平。
在本发明的固定床流动氢化反应中，氢化后的部分反应液体可以在氢化反应的原料液体中循环使用。部分反应液体的循环使用可有效地去除反应热，因此可将反应的选择性保持在高水平。
根据本发明，可以提供通过固定床流动反应生产α-苯乙醇的方法，该方法对于工业生产是非常优越的，在该方法中，副产物乙基苯的产量被控制在足够低的水平，从而对α-苯乙醇的选择性较高。
优选实施方案的详细描述实施例将通过实施例的方式对本发明进行详细描述，但不应将这些实施例理解为是对本发明范围的限定。实施例1在固定床绝热反应器中加入铜-二氧化硅球形催化剂(1升)(含63％(重)CuO，1．5mmφ×4mmL)，所述反应器为垂直固定的管(内径为4．1cm催化剂床的长度为78cm)。然后，将含有56％(重)苯乙酮(下文用“ACP”表示)、16％(重)α-苯乙醇(下文用“MBA”表示)、0．04％(重)乙苯(下文用“EB”表示)和28％(重)其它化合物的原料液体，以11／hr的速率，将由84％(体积)氢气和16％(体积)甲烷组成的混合气体(标准态)以0．3Nm3／hr的速率，以向上流动的方式加入到反应器中(氢气的摩尔量是原料苯乙酮摩尔量的2．4倍)，然后在24kg／cm2G下进行氢化反应。在该步骤中，将反应器出口处的部分氢化反应液体循环至反应器的入口处。在稳定态(确定物料平衡后)时，将反应器入口和出口处的阀门同时关闭。放出留在反应器中的液体并测量。然后计算液体滞留比，算得的数值为50％。将入口温度控制在94℃，出口的温度为116℃。从反应器入口和出口的组成测定的反应结果如下ACP转化比为96％，EB的选择性比为1．7％。实施例2按照与实施例1相同的方式进行实验，所不同的是将原料液体和氢气通过向下流动的方式加入反应器中，并且将液体滞留比设置在35％。测得稳定态时反应器的入口和出口温度分别为109℃和118℃。从反应器入口和出口的组成测定的反应结果如下ACP转化比为94％，EB的选择性比为1．8％。实施例3按照与实施例1相同的方式进行实验，所不同的是催化剂体积为21(催化剂床的高度为148cm)，并且将含有46％(重)ACP、20％(重)MBA和34％(重)其它化合物的原料液体以21／hr的速率，将由84％(体积)氢气和16％(体积)甲烷组成的混合气体以1．8Nm3／hr的速率加入反应器中。将入口温度控制在84℃，出口温度为119℃。从反应器入口和出口的组成测定的反应结果如下ACP转化比为96％，EB的选择性比为1．7％。比较例1按照与实施例2相同的方式进行实验，所不同的是将液体滞留比设置在25％，并且加入含有52％(重)ACP、18％(重)MBA、0．04％(重)EB和30％(重)其它化合物的原料液体。将入口温度控制在102℃，出口温度为115℃。从反应器入口和出口的组成测定的反应结果如下ACP转化比为92％，EB的选择性比为2．6％。
权利要求
1．生产α-苯乙醇的方法，该方法包括将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化，其中，该反应在反应器中的液体滞留比为30％-90％的条件下进行。
2．根据权利要求1的方法，其中，该反应在反应器中的液体滞留比为40％-70％的条件下进行。
3．根据权利要求1的方法，其中的催化剂是以铜为基础的催化剂。
4．根据权利要求1的方法，其中的催化剂是直径为3mm或更小的成型小球。
5．根据权利要求1的方法，其中的催化剂是直径为2mm或更小的成型小球。
6．根据权利要求1的方法，其中的反应在1MPa-5MPa的压力下进行。
7．根据权利要求1的方法，其中的反应在60℃-150℃的反应温度下进行。
8．根据权利要求1的方法，其中，反应在氢气与苯乙酮的摩尔比的比值在1至3范围内的条件下进行。
9．根据权利要求1的方法，其中，将反应后的部分反应液体循环至反应器的入口处。
10．根据权利要求1的方法，其中，将液体物料通过向上流动方式加入反应器中。
全文摘要
生产α－苯乙醇的方法,该方法包括将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化,其中,该反应在反应器中的液体滞留比为30%—90%的条件下进行。
文档编号C07C29/00GK1205323SQ9811569
公开日1999年1月20日 申请日期1998年7月10日 优先权日1997年7月14日
发明者奥宪章, 石野胜 申请人:住友化学工业株式会社