专利名称：α－羟基环已基苯甲酮的合成方法
技术领域：
本发明公开了一种已知有机化合物的新的合成方法，特别是一种光敏引发剂α-羟基环已基苯甲酮的合成方法。
α-羟基环已基苯甲酮是一种价格昂贵但性能优良的光敏引发剂，其熔点为47℃～49℃，其商品名为Irgacure184，由于其稳定贮存期长，引发效率高，紫外线吸收范围广，在很多领域都得到应用。目前，已知的α-羟基环已基苯甲酮的合成工艺有三种①以环已基甲酸为原料，与氯化亚砜反应生成环已基甲酰氯，再与苯发生Friedel-Grafts酰基化反应合成环已基苯甲酮，环已基苯甲酮经卤代再碱性水解生成α-羟基环已基苯甲酮，制备过程如下 ②以环已醇为原料，合成氯代环已烷，将制得的卤代烷制成Grignard试剂与苯甲醛反应合成环已基苯甲醇，将其氧化得到环已基苯甲酮，将合成的环已基苯甲酮先卤代再碱性水解生成α-羟基环已基苯甲酮，其合成路线如下
③以环已醇为原料，合成氯代环已烷，将制得的卤代烷制成Grignard试剂与苯甲酰氯反应，水解得到环已基苯甲醇，将合成的环已基苯甲醇氧化得到环已基苯甲酮。再将其先卤代再碱性水解生成α-羟基环已基苯甲酮，合成路线为 上述三种合成α-羟基环已基苯甲酮的方法存在的缺点主要是合成的工艺路线较长，制造成本较高。
本发明的目的是提供一种通过改变合成工艺路线，从而降低其制造成本的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法。其制备过程如下(以氯化苄的分子结构式替代卤化苄) 本发明的目的是这实现的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法，其是山以下两个步骤组成(1)以卤化苄、镁屑、环已酮为主要原料，首先由卤化苄和镁屑反应而制得Grrgnard试剂，将制得的Grignard试剂与环已酮反应后，再经过酸性水解得到1-羟基-1-苄基环已烷；(2)将上步制得的1-羟基-1-苄基环已烷用重铬酸钾与硫酸氧化体系进行氧化，在相转移催化剂存在的条件下，首先使体系在50℃之下的温度进行反应，然后使温度升至70℃之上进行反应，反应产物即为α-羟基环已基苯甲酮。
采用本发明所提供的工艺步骤合成光敏引发剂α-羟基环已基苯甲酮，具有合成步骤少、工艺路线简单、产品成本低等特点。
下面对本发明的具体实施方式
作进一步描述实施例1．第一步以氯化苄、镁屑、环已酮为主要原料，首先由氯化苄和镁屑在醚溶剂中进行反应，制得Grignard试剂，将制得的Grignard试剂与环已酮反应后，再经过酸性水解得到1-羟基-1-苄基环已烷在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗和球形冷凝管(上口装有氯化钙干燥管)的500ml三口烧瓶内放人7．6g(0．317mol)洁净干燥的镁屑、60ml的无水乙醚(用无水氯化钙及金属钠处理过，下同)和少量精碘，往恒压滴液漏斗中加入80ml无水乙醚和35ml(0．304mol)氯化苄的混合液；先从恒压滴液漏斗中向三口烧瓶中加入5-7ml无水乙醚和氯化苄的混合液，用温水加热烧瓶并轻微搅拌，数分钟后反应开始，反应后温度用调节滴加速度的方式来控制反应温度，使其一直保持在微沸状态，滴加完毕后，再将烧瓶继续水浴加热回流1小时，使镁屑基本反应完全。
室温下，搅拌滴加25ml(0．241mol)环已酮和70ml无水乙醚的混合液，调节滴加速度，保持乙醚呈微沸状态，滴加时间控制在40-50min，反应时有白色固体析出，调节搅拌速度防止其结块滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，使反应进行完全。然后在冰水冷却下滴加15％氯化铵水溶液和6ml浓硫酸的混合液100ml，至反应液澄清后分出有机相并用水洗，用乙醚萃取水相后与有机相合并；用无水碳酸钾干燥后，在水浴上蒸出乙醚，残留的乙醚用水泵减压抽去，冷却有机物所得固体即为粗产品，最后用石油醚将其重结晶，得白色针状晶体，就是1-羟基-1-苄基环已烷。
第二步将上步制得的1-羟基-1-苄基环已烷用重铬酸钾与硫酸氧化体系进行氧化，在相转移催化剂存在的条件下，首先使体系在50℃之下的温度进行反应，然后使温度升至70℃之上进行反应。反应产物即为光敏引发剂α-羟基环已基苯甲酮在装有搅拌器、冷凝管和温度计的500ml四口圆底烧瓶中加入40g(0．136mol)重铬酸钾、32g(0．168mol)1-羟基-1-苄基环已烷、100ml水和10ml苯扎溴铵(新洁尔灭)，室温搅拌下用恒压滴液漏斗滴入32ml浓硫酸，滴加速度控制在1滴／秒，并保温50℃之下，滴加完后，使体系温度升至90℃左右，继续反应2小时，使体系反应完全；分出有机相，并用水洗，用乙醚萃取水相后，与有机相合并，在无水碳酸钾干燥后，在水浴上蒸出乙醚，残留的乙醚用水泵减压抽去，冷却有机物所得固体即为粗产品，再用石油醚将其重结晶得到白色晶体即是α-羟基环已基苯甲酮。
实施例2．第一步以溴化苄取代氯化苄，其余与实施例1的第一步相同。
第二步以氯化四正丁基铵取代苯扎溴铵，其余与实施例1的第二步相同。
实施例3．第一步以碘化苄取代氯化苄，其余与实施例1的第一步相同。
第二步以氯化苄基三乙基铵取代苯扎溴铵，其余与实施例1的第二步相同。
对于在本发明所述的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法的第二步中所使用的相转移催化剂并不局限于上述三种，其余常用的相转移催化剂也可使用。
权利要求
1．α-羟基环已基苯甲酮的合成方法，其特征是由以下两个步骤组成(1)以卤化苄、镁屑、环已酮为主要原料，经过经典的Grignard反应得到1-羟基-1-苄基环已烷；(2)将上步制得的1-羟基-1-苄基环已烷用重铬酸钾与硫酸氧化体系进行氧化，在相转移催化剂存在的条件下，首先使体系在50℃之下的温度进行反应，然后使体系温度升至70℃之上进行反应，反应产物即为α-羟基环已基苯甲酮。
2．根据权利要求1所述的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法，其特征是反应原料中的卤化苄为氯化苄、溴化苄或碘化苄。
3．根据权利要求1或2所述的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法，其特征是反应原料中的卤化苄优选氯化苄。
4．根据权利要求1所述的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法，其特征是所用的相转移催化剂为氯化四正丁基铵、苯扎溴铵或者氯化苄基三乙基铵。
5．根据权利要求1或4所述的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法，其特征是所用的相转移催化剂优选苯扎溴铵。
6．根据权利要求1所述的α-羟基环已基苯甲酮的合成方法，其特征是体系所经历先后不同反应温度段中，前阶段优选温度为10-50℃。
全文摘要
本发明公开了一种光敏引发剂α－羟基环己基苯甲酮的合成方法。其首先以卤化苄、镁屑和环己酮为原料,经过经典的Grignard反应制得1－羟基－1－苄基坏己烷;然后将其用重铬酸钾与硫酸氧化体系进行氧化,在相转移催化剂存在的条件下,首先使体系在50℃之下的温度进行反应,然后使体系温度升至70℃之上进行反应,反应生成目的产物α－羟基环己基苯甲酮。该合成方法具有步骤少、工艺路线简单、产品成本低等优点。
文档编号C07C45/29GK1281845SQ9912452
公开日2001年1月31日 申请日期1999年11月26日 优先权日1999年11月26日
发明者石彩云 申请人:石彩云