专利名称：茂金属－卤化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及特殊取代的茂金属、其制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。
茂金属可用作烯烃聚合和共聚的催化剂组分，如果需要，可与一种或多种助催化剂联用。特别是含卤茂金属可用作催化剂前体，它们可通过例如铝氧烷(aluminoxane)被转化成有聚合活性的阳离子茂金属配合物(EP-A-129368)。
茂金属的制备方法本身是已知的(US 4,752,597；US 5,017,714；EP-A-320762；EP-A-416815；EP-A-537686；EP-A-669340；H.H.Brintzinger等人的Angew.Chem.107(1995),1255；H.H.Brintzinger等人的J.Organomet.Chem.232(1982),233)。这可以例如通过使环戊二烯基-金属化合物与过渡金属如钛、锆和铪的卤化物反应而获得。在工业上感兴趣的外消旋柄状联茚茂金属的情况下，所形成的茂金属二卤化物(一般为茂金属二氯化物)是制备全同立构聚丙烯所要求的(EP 0485823,EP 0549900,EP 0576970,WO 98/40331)，一般为不溶化合物。
在制备非载体或载体形式的聚合活性阳离子茂金属催化剂体系以及通过结晶技术纯化外消旋茂金属即催化剂前体时，工业上感兴趣的茂金属都要求具有较好的溶解性。
本发明的目的是寻找易溶的茂金属，它们在转化为聚合活性的物种后与由不溶茂金属二氯化物制备的催化剂体系具有至少相同的聚合性能。
我们发现此目的可通过特殊取代的茂金属，即茂金属一卤化物实现。
本发明提供了式(Ⅰ)的化合物， 其中M为元素周期表Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ族过渡金属，特别为Ti、Zr或Hf，特别优选锆，R1是相同或不同的且各自为Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C40-基团，优选为C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R1为C1-C30-基团，优选为C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个基团R1可以以这样的方式彼此连接基团R1与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的C4-C24-环体系。R2是相同或不同的且各自为Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C40-基团，优选为C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R2为C1-C30-基团，优选为C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个基团R2可以以这样的方式彼此连接基团R2与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身可被取代的C4-C24-环体系。R3是相同或不同的且各自为C1-C40-基团，优选为C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，X为卤原子，特别为氯，Y为元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2,CR32,NR3,PR3或P(=0)R3，特别为氧、硫或NR3，特别优选氧，当k=0时n为1-5，而当k=1时n为0-4，当k=0时n’为1-5，而当k=1时n’为0-4，m为1-3，优选为1，k为0或1,k=0时得到未桥连的茂金属而k=1时得到桥连的茂金属，优选k=1，并且B为两个环戊二烯基环之间的桥连结构单元。
B的实例为M3R13R14基团，其中M3为碳、硅、锗或锡，而R13和R14是相同或不同的且各自为含C1-C20-烃基团如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。B优选为CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、Si(CH3)(SiR20R21R22)、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、邻-C6H4或2,2’-(C6H4)2，其中R20、R21和R22是相同或不同的且各自为含C1-C20-烃基团如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。B也可以与一个或多个基团R1和/或R2一起形成单环或多环体系。优选式(Ⅰ)的桥连茂金属化合物，特别是其中k等于1并且一个或两个环戊二烯基环均以形成茚基环的方式被取代的那些。茚基环优选被C1-C20-基团如C1-C18-烷基或C6-C18-芳基取代，特别是在2位、4位、2,4,5位、2,4,6位、2,4,7位或2,4,5,6位取代，其中两个或多个茚基环的取代基还可共同形成环体系。
特别优选式(Ⅱ)的桥连茂金属化合物， 其中M为Ti、Zr或Hf，特别优选锆，R3是相同或不同的且各自为C1-C30-基团，优选为C3-C10-烷基如异丙基、叔丁基、环己基或辛基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，R4、R6是相同或不同的且各自为氢原子，C1-C20-基团，优选为C1-C18-烷基如甲基、乙基、正丁基、环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟代C7-C20-烷基芳基，R5、R7是相同或不同的且各自为氢原子，C1-C20-基团，优选为C1-C18-烷基如甲基、乙基、正丁基、环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R8、R9是相同或不同的且各自为氢原子、卤原子或C1-C20-基团，优选线形或支化的C1-C18-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，可特别被苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙基苯基、二叔丁基苯基、萘基、苊基、菲基或蒽基取代的C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，或者两个基团R8或R9可形成本身可被取代的单环或多环体系，X为卤原子，特别为氯，Y为元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2、CR32、NR3、PR3或P(=0)R3，特别为氧、硫或NR3，特别优选氧，1,1’是相同或不同的且各自为0-4的整数，优选为1或2，特别优选为1，B为两个茚基基团之间的桥连结构单元。
B的实例为M3R13R14基团，其中M3为碳、硅、锗或锡，优选碳或硅，而R13和R14是相同或不同的且各自为氢原子或含C1-C20-烃基团如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。B优选为CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2C、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、Si(CH3)(SiR20R20R21R22)、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、邻-C6H4或2,2’-(C6H4)2，其中R20、R21和R22是相同或不同的且各自为含C1-C20-烃基团如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。
非常特别优选式(Ⅱ)的桥连茂金属化合物，其中M为锆，R3为C1-C30-基团，优选为C3-C10-烷基如异丙基、叔丁基、环己基或辛基，C6-C24-芳基，C5-C24-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳基烷基，C7-C30-烷基芳基，氟化C6-C24-芳基，氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，R4、R6是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C12-烷基基团，优选诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基或辛基的烷基，特别优选甲基或乙基，R5、R7为氢原子，R8和R9是相同或不同的且各自为氢原子，卤原子或C1-C20-基团，优选线形或支化的C1-C8-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基，C2-C6-链烯基，C3-C6-烷基链烯基，可特别被苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙基苯基、二叔丁基苯基、萘基、苊基、菲基或蒽基取代的C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C12-芳基烷基，C7-C12-烷基芳基，氟化C1-C8-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C12-芳基烷基或氟化C7-C12-烷基芳基，X为氯，Y为氧，1,1’是相同或不同的且各自为0-4的整数，优选为1或2，特别优选为1，B为两个茚基基团之间的桥连结构单元，其中B优选为(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、CH2、C(CH3)2、(C6H5)2C、特别是(CH3)2Si、CH2或CH2CH2。
式Ⅰ和Ⅱ的新型茂金属在惰性有机溶剂中的溶解性比相应的茂金属二氯化物(X=Cl且Y-R3=Cl)明显更好。明显更好的溶解性是指在有机溶剂中的摩尔浓度至少增长到两倍，优选增长到四倍以上且非常特别优选增长到八倍以上。另一个优势为本发明的化合物显示了在惰性有机溶剂中更好的结晶行为，有助于其纯化。
作为茂金属的惰性有机溶剂，通常使用脂族或芳族烃，以及含卤、含氧或含氮的烃。非求详尽，各种溶剂的实例为庚烷、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃和三乙胺。
替代式(Ⅱ)的纯手性桥连茂金属化合物(假外消旋)，也可以使用式(Ⅱ)的茂金属和相应的式(Ⅱa)的假内消旋茂金属的混合物制备催化剂。 本发明茂金属的示例性而非限制性实例为二甲基硅烷二基二(茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚甲基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(4-萘基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚甲基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚甲基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-叔丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2,4-二甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-乙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚甲基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-二异丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2,4,6-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2,5,6-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2,4,7-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-叔丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,5-(甲基苯并)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基(苯基)硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,2-乙二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,4-丁二基二(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,2-乙二基二(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,4-丁二基二(2-甲基-4-异丙基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,4-丁二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,2-乙二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,2-乙二基二(2,4,7-三甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,2-乙二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆1,4-丁二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆[4-(η5-环戊二烯基)-4,6,6-三甲基(η5-4,5-四氢并环戊二烯)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-4,6,6-三甲基(η5-4,5-四氢并环戊二烯)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆[4-(η5-3’-异丙基环戊二烯基)-4,6,6-三甲基(η5-4,5-四氢并环戊二烯)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆[4-(η5-环戊二烯基)-4,7,7-三甲基(η5-4,5,6,7-四氢)茚基]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆[4-(η5-3’-甲基环戊二烯基)-4,7,7-三甲基(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-三甲基甲硅烷基-4,7,7-三甲基(η5-4,5,6,7-四氢茚基)]·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二(1,3-二甲基环戊二烯基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(四氢茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二茚基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基环戊二烯基-9-芴基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基环戊二烯基茚基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二苯基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二苯基亚甲基(3-异丙基环戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)-(9-芴基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基环戊二烯基-9-芴基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二苯基硅烷二基环戊二烯基-9-芴基·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(叔丁基苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-乙基苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-三氟甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4-甲氧基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(3’,5'-二叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚甲基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-戊基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-环己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(3’,5'-二叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚甲基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-环己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚甲基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆异亚丙基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-环己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-甲基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-乙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-环己基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基二(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基锗烷二基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基锗烷二基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚乙基二(2-乙基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚乙基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚乙基二(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆亚乙基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆甲基亚乙基二(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基氮杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基氮杂并环戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基氮杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基氮杂并环戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基硫杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆二甲基硅烷二基(2-乙基硫杂并环戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆。
本发明茂金属的其它实例为上述茂金属中锆片段“一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆”被下列片段取代者一氯·一(2,6-二叔丁基苯氧基)合锆一氯·一(3,5-二叔丁基苯氧基)合锆一氯·一(2,6-二仲丁基苯氧基)合锆一氯·一(2,4-二甲基苯氧基)合锆一氯·一(2,3-二甲基苯氧基)合锆一氯·一(2,5-二甲基苯氧基)合锆一氯·一(2,6-二甲基苯氧基)合锆一氯·一(3,4-二甲基苯氧基)合锆一氯·一(3,5-二甲基苯氧基)合锆一氯·一苯氧基合锆一氯·一(2-甲基苯氧基)合锆一氯·一(3-甲基苯氧基)合锆一氯·一(4-甲基苯氧基)合锆一氯·一(2-乙基苯氧基)合锆一氯·一(3-乙基苯氧基)合锆一氯·一(4-乙基苯氧基)合锆一氯·一(2-仲丁基苯氧基)合锆一氯·一(2-叔丁基苯氧基)合锆一氯·一(3-叔丁基苯氧基)合锆一氯·一(4-仲丁基苯氧基)合锆一氯·一(4-叔丁基苯氧基)合锆一氯·一(2-异丙基-5-甲基苯氧基)合锆一氯·一(4-异丙基-3-甲基苯氧基)合锆一氯·一(5-异丙基-2-甲基苯氧基)合锆一氯·一(5-异丙基-3-甲基苯氧基)合锆一氯·一(2,4-二(2-甲基-2-丁基)苯氧基)合锆一氯·一(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)合锆一氯·一(4-壬基苯氧基)合锆一氯·一(异丙基苯氧基)合锆一氯·一(丙基苯氧基)合锆一氯·一(三甲基苯氧基)合锆一氯·一(叔丁基甲基苯氧基)合锆一氯·一(2-叔丁基-4-乙基苯氧基)合锆一氯·一(2,6-二异丙基苯氧基)合锆一氯·一(4-辛基苯氧基)合锆一氯·一(2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基)合锆一氯·一(1-萘氧基)合锆一氯·一(2-萘氧基)合锆一氯·一(2-苯基苯氧基)合锆一氯·一(叔丁氧基)合锆一氯·一(N-甲酰苯胺)合锆一氯·一(2-叔丁酰苯胺)合锆一氯·一(叔丁酰胺)合锆一氯·一(二异丙酰胺)合锆一氯·一甲基合锆一氯·一苄基合锆一氯·一新戊基合锆。
本发明进一步提供了制备式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物的工业上可实现的方法。
二环戊二烯基·2,6-二叔丁基苯氧基·一氯合锆和二环戊二烯基·2,6-二异丙基苯氧基·一氯合锆的合成方法在文献(T.Repo等人，J.Organomet.Chem.541(1997),363)中有述 在所述方法中，反应是在低温(-78℃)进行的，这在工业规模上是复杂且昂贵的；而且，所得产率仅能满足要求。
现已惊人地发现当茂金属卤化物在惰性溶剂或溶剂混合物中于0-200℃，优选60-110℃与式M1-Y-R3的盐反应时，式(Ⅰ)和(Ⅱ)的茂金属的制备可以很好的产率进行 此处，M1为阳离子或阳离子片段如Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI及上述规定的其它符号。
本方法中所用茂金属优选为式Ⅲ的茂金属二氯化物，如下列文件中所述EP 0485823,EP 0549900,EP 0576970,WO 98/22486,WO98/40331。
化合物M1-Y-R3可通过在惰性溶剂或溶剂混合物中使用适宜的碱，例如丁基锂、甲基锂、氢化钠、氢化钾、钠、钾或格利雅化合物将化合物H-Y-R3去质子而制备。
适宜溶剂的非限制性实例为可被卤化的烃，例如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙基苯、氯苯、二氯苯、氟苯、萘烷、1,2,3,4-四氢化萘、戊烷、己烷、环己烷，醚如乙醚、正丁醚、MTBE、THF、DME、苯甲醚、三甘醇二甲醚、二噁烷，酰胺如 DMF、二甲基乙酰胺、NMP，亚砜如DMSO，磷酰胺如六甲基磷酰胺，脲衍生物如DMPU，酮如丙酮、甲乙酮，酯如乙酸乙酯，腈如乙腈以及这些物质的任意混合物。优选与茂金属二氯化物的后继反应也可在其中进行的溶剂或溶剂混合物。这类溶剂的非限制性实例为甲苯、己烷、庚烷、二甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、甲苯/THF、庚烷/DME和甲苯/DME。
H-Y-R3型化合物优选为醇、酚、伯和仲胺或伯和仲苯胺。H-Y-R3型化合物优选只包括一个官能团H-Y并且基团R3如上定义。
可用于本发明目的的式H-Y-R3化合物的示例性但非限制性实例为2,4-二叔丁基酚；2,6-二叔丁基酚；3,5-二叔丁基酚；2,6-二仲丁基酚；2,4-二甲基酚；2,3-二甲基酚；2,5-二甲基酚；2,6-二甲基酚；3,4-二甲基酚；3,5-二甲基酚；苯酚；2-甲基酚；3-甲基酚；4-甲基酚；2-乙基酚；3-乙基酚；4-乙基酚；2-仲丁基酚；2-叔丁基酚；3-叔丁基酚；4-仲丁基酚；4-叔丁基酚；2-异丙基-5-甲基酚；4-异丙基-3-甲基酚；5-异丙基-2-甲基酚；5-异丙基-3-甲基酚；2,4-二(2-甲基-2-丁基)酚；2,6-二叔丁基-4-甲基酚；4-壬基酚；2-异丙基酚；3-异丙基酚；4-异丙基酚；2-丙基酚；4-丙基酚；2,3,5-三甲基酚；2,3,6-三甲基酚；2,4,6-三甲基酚；3,4,5-三甲基酚；2-叔丁基-4-甲基酚；2-叔丁基-5-甲基酚；2-叔丁基-6-甲基酚；4-(2-甲基-2-丁基)酚；2-叔丁基-4-乙基酚；2,6-二异丙基酚；4-辛基酚；4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚；2,6-二叔丁基-4-乙基酚；4-仲丁基-2,6-二叔丁基酚；4-十二碳烷基酚；2,4,6-三叔丁基酚；3-(十五碳烷基)酚；2-甲基-1-萘酚；1-萘酚；2-萘酚；1-二氢苊酚；2-羟基联苯；3-羟基联苯；4-羟基联苯；羟基吡啶；羟基喹啉；2-羟基咔唑；羟基喹哪啶；8-羟基喹唑啉；2-羟基喹喔啉；2-羟基氧芴；2-羟基二苯基甲烷；1-羟基异喹啉；5,6,7,8-四氢-1-萘酚；甲醇；乙醇；丙醇；异丙醇；丁醇；叔丁醇；异丁醇；2-丁醇；己醇；环己醇；十八醇；苯甲醇；2-甲基苯甲醇；3-甲基苯甲醇；4-甲基苯甲醇；苯胺；N-甲基苯胺；邻甲苯胺；2,3-二甲基苯胺；2,4-二甲基苯胺；2,5-二甲基苯胺；2,6-二甲基苯胺；N-乙基苯胺；2-乙基苯胺；N-乙基邻甲苯胺；N-乙基间甲苯胺；2-异丙基苯胺；2-丙基苯胺；2,4,6-三甲基苯胺；2-叔丁基苯胺；2,3-二甲基-N-乙基苯胺；异丙基胺；叔丁基胺；二乙胺；N-甲基异丙基胺；N-乙基异丙基胺；二异丙基胺；N-甲基叔丁基胺；N-苄基甲基胺；2-甲基苄基胺；3-甲基苄基胺；4-甲基苄基胺；1-苯基乙基胺和2-苯基乙基胺。
本发明方法一般在0-+200℃，优选40-140℃，特别优选60-110℃进行。
试剂M1-Y-R3与茂金属卤化物，特别是茂金属二氯化物(例如式Ⅲ者)的摩尔比一般为5∶1-0.8∶1，优选2∶1-0.9∶1。
反应混合物中茂金属二氯化物(例如式Ⅲ者)或试剂M1-Y-R3的浓度一般为0.001-8 mol/l，优选0.01-3 mol/l，特别优选0.05-2 mol/l。
茂金属二氯化物(例如式Ⅲ者)与试剂M1-Y-R3反应的持续时间一般为5分钟至1周，优选15分钟至48小时。
此外，式(Ⅱ)的一芳氧基·一氯·二茂锆还可特别由1999年3月19日的德国专利申请199 12576.7中所述方法制备，在此将该专利引入本说明书中作为参考。
式Ⅰ和Ⅱ的新型茂金属是烯烃聚合的高活性催化剂组分。根据配位体的取代基类型，茂金属可作为异构体的混合物得到。优选茂金属以纯的异构体形式用于聚合。
优选使用式Ⅱ茂金属的假外消旋异构体。
式Ⅰ和Ⅱ的新型茂金属特别适于作为制备聚烯烃的催化剂体系的组分，聚烯烃是通过在包括至少一种助催化剂和至少一种茂金属的催化剂存在下聚合至少一种烯烃而制备的。基于本发明的目的，术语聚合包括均聚和共聚两者。
式Ⅰ和Ⅱ，特别是式Ⅱ的新型茂金属可用于聚合一种或多种式Rα-CH=CH-Rβ的烯烃，其中Rα和Rβ是相同或不同的且各自为氢原子或含有1-20个碳原子，特别是1-10个碳原子的烃，并且Rα和Rβ可与连接它们的原子一起形成一个或多个环。这类烯烃的实例为含有2-40个碳原子，优选2-10个碳原子的1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯及环烯烃如降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯。优选均聚乙烯或丙烯或者将乙烯与一种或多种环烯烃如降冰片烯和/或一种或多种含4-20个碳原子的二烯如1,3-丁二烯或1,4-己二烯共聚。这类共聚物的实例为乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物。
聚合反应在-60至300℃，优选在50至200℃，非常特别优选在50至80℃进行。压力为0.5-2000 bar，优选为5-64 bar。
聚合可在溶液、本体、悬浮液或气相中连续或分批以及分一步或多步进行。优选的实施方案为气相和本体聚合。
所用催化剂优选包括一种本发明的茂金属化合物。也可以使用两种或多种茂金属化合物的混合物，例如，用以制备具有宽或多峰摩尔质量分布的聚烯烃。
与式Ⅰ或Ⅱ的新型茂金属一起形成催化剂体系的助催化剂包括至少一种与茂金属反应将其转化成阳离子化合物的铝氧烷型化合物或路易斯酸或离子化合物。
作为铝氧烷，优选使用式(Ⅶ)的化合物(R AlO)n(Ⅶ)。
其它适宜的铝氧烷例如可以如式(Ⅵ)中的环形的 或如式(Ⅳ)中的线形的 或如式(Ⅴ)中的簇型的。 这类铝氧烷在例如JACS 117(1995),6465-74，有机茂金属13(1994),2957-2969中有述。
在式(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ)和(Ⅶ)中基团R可以是相同或不同的且可各自为C1-C20-烃基团如C1-C6-烷基基团、C6-C18-芳基基团、苄基或氢，并且p为2-50，优选10-35的整数。
基团R优选是相同的且为甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别优选甲基。如果基团R是不同的，则它们优选为甲基和氢、甲基和异丁基或甲基和正丁基，这时氢或异丁基或正丁基优选以0.01-40％(基团R的数目)的比例存在。
铝氧烷可用各种已知的方法制备。一种方法为例如使铝-烃化合物和/或氢化铝-烃化合物与水(气态、固态、液态或被结合的-例如结晶水)在惰性溶剂(例如甲苯)中反应。
为了制备带有不同烷基R的铝氧烷，使两种不同的对应于所要求的组成和反应性的三烷基铝(AlR3+AlR’3)与水反应(参看S.Pasynkiewicz，《多面体》9(1990)429和EP-A-0,302,424)。
无论何种制备方法，所有的铝氧烷溶液均含有不同含量的以游离形式或作为加合物存在的未反应的铝起始化合物。
作为路易斯酸，优选使用至少一种有机硼或有机铝化合物，该化合物包含C1-C20-基团如支化或未支化烷基或卤代烷基，例如甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的实例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟甲硼烷、三苯基甲硼烷、三(4-氟苯基)甲硼烷、三(3,5-二氟苯基)甲硼烷、三(4-氟甲基苯基)甲硼烷、三(五氟苯基)甲硼烷、三(甲苯基)甲硼烷、三(3,5-二甲基苯基)甲硼烷、三(3,5-二氟苯基)甲硼烷、[(C6F5)2BO]2Al-Me、[(C6F5)2BO]3Al和/或三(3,4,5-三氟苯基)甲硼烷。特别优选三(五氟苯基)甲硼烷。
作为离子助催化剂，优选使用含有非配位阴离子的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、SbF6-、CF3SO3-或ClO4-。
所用阳离子抗衡离子为质子化的路易斯碱如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氢噻吩或三苯基碳正阳离子。
这类离子化合物的实例为四(苯基)硼酸三乙铵、四(苯基)硼酸三丁铵、四(甲苯基)硼酸三甲铵、四(甲苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)铝酸三丁铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁铵、四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(苯基)碳鎓、四(五氟苯基)铝酸三(苯基)碳鎓、四(苯基)铝酸三(苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂铁正离子和/或四(五氟苯基)铝酸二茂铁正离子。
优选四(五氟苯基)硼酸三(苯基)碳鎓和/或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
也可以使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。
其它适宜的助催化剂组分为硼烷或碳硼烷化合物，如7,8-二碳十一硼烷(13)、十一氢化-7,8-二甲基-7,8二碳十一硼烷、十二氢化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十一氢化-8-乙基-7,9二碳十一硼酸三(丁基)铵、4-碳壬硼烷(14)、壬硼酸二(三(丁基)铵)、十一硼酸二(三(丁基)铵)、十二硼酸二(三(丁基)铵)、十氯十硼酸二(三(丁基)铵)、1-碳十硼酸三(丁基)铵、1-碳十二硼酸三(丁基)铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸三(丁基)铵、二(九氢化-1,3-二碳壬硼酸根)合钴(Ⅲ)酸三(丁基)铵、二(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根)合铁(Ⅲ)酸三(丁基)铵。
可以非载体或载体形式使用的其它助催化剂为EP-A-0924223,DE-A-19622207,EP-A-0601830,EP-A-0824112,EP-A-0824113,WO 99/06414,EP-A-0811627和DE-A-19804970中所述的化合物。
本发明催化剂体系的载体成分可以是任何有机或无机的惰性固体，特别是多孔载体如滑石粉、无机氧化物和精细的聚合物粉末(如聚烯烃)。
适宜的无机氧化物为元素周期表2,3,4,5,13,14,15和16族元素的氧化物。优选作为载体的氧化物实例包括二氧化硅、氧化铝及两种元素的混合氧化物和相应的氧化物混合物。可单独使用或与上述优选的氧化物载体联用的其它无机氧化物为例如MgO,ZrO2,TiO2或B2O3，此处只例举了几种。
所用载体材料的比表面积为10-1000 m2/g，孔体积为0.1-5 ml/g，平均粒度为1-500 μm。优选载体的比表面积为50-500 m2/g，孔体积为0.5-3.5 ml/g，平均粒度为5-350 μm。特别优选的载体的比表面积为200-400 m2/g，孔体积为0.8-3.0 ml/g，平均粒度为10-200 μm。
如果所用载体材料本身就具有很低的潮气含量或残留溶剂含量，则使用前可省略脱水或干燥步骤。如果情况不是这样，例如当使用硅胶作为载体材料时，则建议进行脱水或干燥。载体材料的加热脱水或干燥可在减压下并伴随惰性气体保护(例如氮气)进行。干燥温度为100-1000℃，优选200-800℃。在此情况下参数压力不是关键的。干燥过程的持续时间可以为1-24小时。更短或更长的干燥时间都是可以的，只要在所选条件下可以在载体表面建立与羟基基团的平衡，这一般需要4-8小时。
载体材料的脱水或干燥也可用化学方法通过使表面的吸附水及羟基基团与适当的钝化剂反应而进行。与钝化试剂的反应可使羟基基团完全或部分转化成不与催化活性中心产生消极相互作用的形式。适宜的钝化剂为例如卤化硅和硅烷，例如四氯化硅、氯代三甲基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷；或铝、硼和镁的有机金属化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三乙基甲硼烷、二丁基镁。载体材料的化学脱水或钝化是例如通过使载体材料的悬浮液在无空气和潮气存在下在适宜的溶剂中与以纯品形式或溶于适当溶剂中的溶液形式的钝化试剂反应而进行的。适宜的溶剂为例如脂族或芳族烃如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。钝化是在25-120℃，优选50-70℃进行的。更高和更低的温度都是可以的。反应时间为30分钟至20小时，优选1-5小时。化学脱水进行完全之后，在惰性条件下通过过滤分离载体材料，用上面已经描述过的适宜惰性溶剂洗涤一次或多次并随后在惰性气流或减压下干燥。
也可以使用有机载体材料如精细的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)并且同样应在使用前通过适当的纯化和干燥操作除去吸附的潮气、溶剂残留物或其它杂质。
根据本发明，催化剂体系是通过混合至少一种本发明的茂金属、至少一种助催化剂和至少一种钝化的载体而制备的。
为了制备载体催化剂体系，使至少一种上述茂金属组分在适当的溶剂中与至少一种助催化剂组分接触，优选方式是得到可溶的反应产物、加合物或混合物。然后将以这种方法得到的制剂与脱水或钝化的载体材料混合，除去溶剂并将所得的载体茂金属催化剂体系干燥以确保从载体材料的孔中除去所有或大部分溶剂。所得载体催化剂为自由流动的粉末。
制备自由流动且可以是已预聚的载体催化剂体系的方法包括下列步骤a)在适宜的溶剂或悬浮介质中制备茂金属/助催化剂混合物，茂金属组分优选具有上述结构物中的一种，b)将茂金属/助催化剂混合物施用在多孔、优选无机脱水载体上，c)从所得混合物中除去大部分溶剂，d)分离载体催化剂体系，e)如果需要，将所得载体催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚以得到预聚的载体催化剂体系。
制备茂金属/助催化剂混合物的优选溶剂为在所选反应温度下呈液态且各组分优选溶于其中的烃和烃混合物。但是，各组分的溶解度不是先决条件，只要能保证茂金属和助催化剂组分的反应产物溶于所选溶剂即可。适宜溶剂的实例包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；及芳烃如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。非常特别优选甲苯。
制备载体催化剂体系所用铝氧烷和茂金属的量可在很宽范围内变化。优选铝与茂金属中的过渡金属的摩尔比为10∶1-1000∶1，非常特别优选为50∶1-500∶1。
在甲基铝氧烷的情况下，优选使用浓度为30％的甲苯溶液；但是，浓度为10％也是可以的。
为了预活化，将固体形式的茂金属溶解在铝氧烷于适当溶剂的溶液中。但是，也可以将茂金属单独溶解在适当的溶剂中并随后将该溶液与铝氧烷溶液合并。优选使用甲苯。
预活化时间为1分钟至200小时。
预活化可在室温(25℃)进行。在各种情况下使用更高温度可缩短所要求的预活化时间并使活性额外增加。在这种情况下，更高温度代表50-100℃。
随后将已预活化溶液或茂金属/助催化剂混合物与惰性载体材料合并，载体材料通常为干粉形式或作为上述溶剂中的悬浮液的硅胶。载体材料优选以粉末使用。加入顺序是不重要的。可将已预活化茂金属/助催化剂溶液或茂金属/助催化剂混合物加入到载体材料中或者可将载体材料加入到溶液中。
已预活化溶液或茂金属/助催化剂混合物的体积可超过所用载体材料总孔体积的100％或者可最多为总孔体积的100％。
使已预活化溶液或茂金属/助催化剂混合物与载体材料接触的温度可在0-100℃变化。但是，更低或更高的温度也是可以的。
随后，从载体催化剂体系中除去全部或大部分溶剂，为此可以搅拌该混合物并且如果需要还可以加热。优选将溶剂的可见部分及存在于载体材料孔中的部分都除去。除去溶剂可以常规方式使用减压和/或用惰性气体冲洗来进行。在干燥期间，可以加热混合物直到游离的溶剂被除去，这在优选温度30-60℃下通常需要1-3小时。游离溶剂是混合物中溶剂的可见部分。基于本发明的目的，残留溶剂为封闭在孔中的部分。
作为另一种完全除去溶剂的方法，可只将载体催化剂体系干燥至特定残留溶剂含量，游离溶剂被完全除去。随后用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤载体催化剂体系并再次干燥。
所制备的载体催化剂体系可直接用于烯烃聚合或者在用于聚合过程之前与一种或多种烯烃单体进行预聚。载体催化剂体系的预聚方法描述于例如WO 94/28034中。
作为添加剂，可以在制备载体催化剂体系期间或之后加入少量烯烃，优选α-烯烃(例如苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为活性促进成分，或者例如抗静电剂。
作为抗静电剂，通常使用阴离子型表面活性剂酸的金属盐、邻氨基苯甲酸的金属盐和多元胺的混合物。这类抗静电剂描述于例如EP-A-0,636,636中。
添加剂与茂金属化合物(Ⅰ)的摩尔比优选为1∶1000-1000∶1，非常特别优选1∶20-20∶1。
本发明还提供了制备聚烯烃的方法，聚烯烃是在包括式Ⅰ或Ⅱ的至少一种新型茂金属作为过渡金属组分的催化剂体系存在下通过聚合一种或多种烯烃而制备的。基于本发明的目的，术语聚合包括均聚和共聚。
与二卤化物相比，式(Ⅰ)和(Ⅱ)的新型化合物在聚合烯烃时显示了至少相同、且有时更高的活性，并且所得聚烯烃显示不希望的低分子量可提取物含量减少了。
所述催化剂体系可作为单独的催化剂组分用于聚合含有2-20个碳原子的烯烃，但优选与至少一种元素周期表Ⅰ-Ⅲ主族元素的烷基化合物，例如烷基铝、烷基镁或烷基锂或铝氧烷联用。将烷基化合物加入到单体或悬浮介质中并用以纯化可削弱催化剂活性的物质的单体。加入烷基化合物的量依赖于所用单体的质量。
如果需要可加入氢作为摩尔质量调节剂并提高活性。
在聚合期间，抗静电剂可与所用催化剂体系一起或单独计量加入到聚合体系中。
使用包括式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的至少一种新型茂金属的催化剂体系制备的聚合物显示了均一的颗粒形态并且不含有细屑。使用该催化剂体系在聚合期间反应器中不出现沉积或结块材料。
该催化剂体系得到具有极高立体专一性和区域选择性的聚合物如聚丙烯。
聚合物，特别是聚丙烯的立体专一性和区域选择性的特征特别地可由13C-NMR谱测定的三元立构规整度(TT)和2-1-插入丙烯单元(RI)的比例来表征。
13C-NMR谱是在高温(365K)下于六氯丁二烯和d2-四氯乙烷的混合物中测定的。测定的聚丙烯样品的所有13C-NMR谱都是使用d2-四氯乙烷(δ=73.81ppm)的共振信号作为标准来标定的。
为了测定聚丙烯的三元立构规整度，检测了在13C-NMR谱中23-16ppm范围内的甲基共振信号；参见J.C.Randall，《聚合物序列测定13C-NMR方法》，Academic Press，纽约，1978；A.Zambelli,P.Locatelli,G.Bajo,F.A.Bovey,《大分子》8(1975),687-689；H.N.Cheng,J.A.Ewen,《大分子化学》190(1989),1931-1943。甲基基团位于“费歇尔投影法”中的同一侧的三个连续的1-2-插入丙烯单元被称作mm-三元组(δ=21.0-22.0ppm)。如果三个连续丙烯单元中只有第二个甲基基团指向另一侧，则被称作rr-三元组(δ=19.5-20.3ppm)，并且如果三个连续丙烯单元中只有第三个甲基基团指向另一侧，则被称作mr-三元组(δ=20.3-21.0ppm)。根据下式计算三元立构规整度TT(％)=mm/(mm+mr+rr)×100如果将丙烯单元反向插入增长的聚合物链中，则被称作2-1-插入；参见T.Tsutsui,N.Ishimaru,A.Mizuno,A.Toyota,N.Kashiwa,《聚合物》30,(1989),1350-56。下面不同的结构排列是可能的 2-1-插入丙烯单元的比例(RI)可根据下式计算RI(％)=0.5Iα,β(Iα,α+Iα,β+Iα,δ)×100其中Iα,α为δ=41.84,42.92和46.22ppm的共振信号的强度和，Iα,β为δ=30.13,32.12,35.11和35.57ppm的共振信号的强度和，并且Iα,δ为δ=37.08ppm的共振信号的强度。
使用本催化剂体系制备的全同立构聚丙烯在三元立构规整度TT＞98.0％时的2-1-插入丙烯单元比例RI＜0.5％，熔点＞153℃，根据本发明制备的聚丙烯的Mw/Mn为2.5-3.5。
使用本催化剂体系制备的共聚物比根据现有技术制备的共聚物具有明显更高的摩尔质量。同时，可使用本催化剂体系以工业上可行的加工参数以较高的产率制备这种共聚物而不形成沉积。
由本方法制备的聚合物特别适于生产具有良好的拉伸强度的坚硬又有刚性的模塑制品，例如纤维、长丝、注塑部件、薄膜、片材或大型中空物体(例如管)。
通过下面的非限制性实施例说明本发明。
一般步骤有机金属化合物的制备和处理是在无空气和潮气存在下于保护性氩气中进行的(Schlenk技术或手套箱)。所有需要的溶剂在使用前均用氩气吹扫并经分子筛干燥。
实施例1二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆(1)在室温将20.6g(0.1 mol)溶于200ml甲苯/20ml THF的2,4-二叔丁基酚与37.2ml(0.1mol)浓度为20％的丁基锂的甲苯溶液混合。将该混合物在60℃再搅拌1小时。在室温，将28.8g(0.05mol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆作为固体加入。在100℃将此悬浮液搅拌3小时，随后趁热用硅藻土过滤。每次用100ml甲苯提取滤饼3次(100℃)。蒸走部分溶剂后，滤掉沉淀的黄色固体并且在减压下干燥。得到31.1g(83％)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆(1)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.05(dd,1H),7.75(m,2H),7.65(dd,1H),7.60(1H),7.5-7.15(m,6H),7.1(m,1H),7.0(m,1H),6.85(s,1H),6.8(d,1H),6.65(m,1H),5.45(d,1H),2.82(s,3H),2.45(s,3H),1.45(s,3H),1.35(s,3H),1.25(s,9H),0.95(s,9H).
溶解度比较50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆在室温下完全溶于240ml甲苯中(溶解度约为0.36mmol/l)。
50mg化合物(1)在室温下立即溶于＜5ml的甲苯中(溶解度＞13mmol/l)。
实施例1a使用(1)制备催化剂并聚合在室温下将35.1mg(0.047mmol)(1)在2.1ml浓度为30％的MAO甲苯溶液中(Al/Zr=215)搅拌60分钟。随后向其中加入2g SiO2(Grace XPO2107，在140℃,10mbar预处理10小时)并将该混合物再搅拌10分钟。油泵抽真空除去溶剂。
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后用丙烯冲洗，加入1.5升液态丙烯。向其中加入2ml TEA(在Varsol(烃类溶剂)中浓度为20％)并将该混合物搅拌15分钟。然后将再次悬浮于20ml庚烷中的上述催化剂体系(0.886g)注入并用15ml庚烷将其冲入。将反应混合物加热到聚合温度60℃，聚合进行1小时。通过排出剩余的丙烯停止聚合。将聚合物在真空干燥炉中干燥，得到470g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上无沉积。催化剂活性为0.53kg PP/g催化剂x h。
对比例使用二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆制备催化剂并聚合在室温下将27.1mg(0.047mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆在2.1ml浓度为30％的MAO甲苯溶液中(Al/Zr=215)搅拌60分钟。随后向其中加入2g SiO2(Grace XP02107，在140℃,10mbar预处理10小时)并将该混合物再搅拌10分钟。油泵抽真空除去溶剂。
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后用丙烯冲洗，加入1.5升液态丙烯。向其中加入2ml TEA(在Varsol中浓度为20％)并将该混合物搅拌15分钟。然后将再次悬浮于20ml庚烷中的上述催化剂体系(0.897g)注入并用15ml庚烷将其冲入。将反应混合物加热到聚合温度60℃，聚合进行1小时。通过排出剩余的丙烯停止聚合。将聚合物在真空干燥炉中干燥，得到410g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上无沉积。催化剂活性为0.46kg PP/g催化剂x h。
实施例2二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆(2)在室温将1.03g(5mmol)溶于10ml甲苯/1ml THF的2,4-二叔丁基酚与1.85ml(5mmol)浓度为20％的丁基锂的甲苯溶液混合。将该混合物在60℃再搅拌1小时。在室温，将1.19g(2.5mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆作为固体加入。在60℃将此悬浮液搅拌2小时，随后趁热用硅藻土过滤。每次用10ml甲苯提取滤饼3次(60℃)。蒸走部分溶剂后，滤掉沉淀的黄色固体并且在减压下干燥。得到0.87g(53％)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二叔丁基苯氧基)合锆(2)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.03(dd,1H),7.6(dd,1H),7.25-7.2(m,2H),7.15(m,1H),7.1-7.0(m,2H),6.9(m,1H),6.8(s,1H),6.75(m,1H),6.7(m,1H),6.3(s,1H),5.55(d,1H),2.65(s,3H),2.3(s,3H),1.3(s,3H),1.25(s,9H),1.22(s,3H),1.15(s,9H).
溶解度比较50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆在室温下完全溶于50ml甲苯中(溶解度约为2.1mmol/l)。
50mg化合物(2)在室温下立即溶于＜5ml的甲苯中(溶解度＞15mmol/l)。
实施例3二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2-异丙基-5-甲基苯氧基)合锆(3)在室温将2.7g(17.4mmol)溶于20ml甲苯/2ml THF的2-异丙基-5-甲基酚与6.5ml(17.4mmol)浓度为20％的丁基锂的甲苯溶液混合。将该混合物在60℃再搅拌1小时。在室温，将5.0g(8.7mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆作为固体加入。在100℃将此悬浮液搅拌4小时，随后趁热用硅藻土过滤。每次用25ml甲苯提取滤饼2次(100℃)。蒸走部分溶剂后，滤掉沉淀的黄色固体并且在减压下干燥。得到2.5g(41％)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2-异丙基-5-甲基苯氧基)合锆(3)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.9(dd,1H),7.81(m,1H),7.74(m,1H),7.54(m,2H),7.45-7.08(m,8H),6.65(d,1H),6.55(s,1H),6.35(m,1H),5.56(d,1H),2.58(s,3H),2.35(s,3H),2.3(m,1H),2.1(s,3H),1.37(s,3H),1.27(s,3H),0.75(d,3H),0.62(d,3H).
溶解度比较50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆在室温下完全溶于240ml甲苯中(溶解度约为0.36mmol/l)。
50mg化合物(3)在室温下溶于4ml甲苯中(溶解度约为18mmol/l)。
实施例4二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2-异丙基-5-甲基苯氧基)合锆(4)在室温将3.2g(21mmol)溶于20ml甲苯/2ml THF的2-异丙基-5-甲基酚与7.8ml(21mmol)浓度为20％的丁基锂的甲苯溶液混合。将该混合物在60℃再搅拌1小时。在室温，将5.0g(10.5mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆作为固体加入。在100℃将此悬浮液搅拌2小时，随后趁热用硅藻土过滤。每次用25ml甲苯提取滤饼2次(100℃)。蒸走部分溶剂后，滤掉沉淀的黄色固体并且在减压下干燥。得到1.36g(22％)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2-异丙基-5-甲基苯氧基)合锆(4)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.0(m,1H),7.81(m,1H),7.3-6.8(m,8H),6.55(dm,1H),6.1(s,1H),5.9(d,1H),2.7(hept,1H),2.45(s,3H),2.25(s,3H),2.18(s,3H),1.4(s,3H),1.25(s,3H),1.1(d,3H),0.95(d,3H).
溶解度比较50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆在室温下完全溶于50ml甲苯中(溶解度约为2.1mmol/l)。
50mg化合物(4)在室温下溶于5ml甲苯中(溶解度约为17mmol/l)。
实施例5二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二甲基苯氧基)合锆(5)在室温将1.0g(8.2mmol)溶于20ml甲苯/2ml THF的2,4-二甲基酚与3.0ml(8.2mmol)浓度为20％的丁基锂的甲苯溶液混合。将该混合物在60℃再搅拌1小时。在室温，将1.9g(4.0mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆作为固体加入。在60℃将此悬浮液搅拌8小时，随后趁热用硅藻土过滤。蒸走溶剂后残留体积为约7ml，在-30℃滤掉沉淀的黄色固体并且在减压下干燥。得到0.65g(29％)二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)·一氯·一(2,4-二甲基苯氧基)合锆(5)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.96(dd,1H),7.6(m,1H),7.36(m,1H),7.31(m,1H),7.29(d,1H),7.1(m,1H),6.99(m,1H),6.94(m,1H),6.88(s,1H),6.75(m,1H),6.65(m,1H),6.06(s,1H),5.93(d,1H),2.4(s,3H),2.24(s,3H),2.18(s,3H),1.85(s,3H),1.35(s,3H),1.24(s,3H).
实施例6二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔戊基苯氧基)合锆(6)在室温将0.85g(3.5mmol)溶于10ml甲苯/1ml THF的2,4-二叔戊基酚与1.3ml(3.5mmol)浓度为20％的丁基锂的甲苯溶液混合。将该混合物在60℃再搅拌1小时。在室温，将1.0[空缺](1.74mmol)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆作为固体加入。在100℃将此悬浮液搅拌4小时，用40ml甲苯稀释并随后趁热用硅藻土过滤。每次用25ml甲苯提取滤饼2次(100℃)。蒸走溶剂后残留体积为10ml，滤掉沉淀的黄色固体，用少量冷甲苯洗涤并在减压下干燥。得到0.85g(63％)二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)·一氯·一(2,4-二叔戊基苯氧基)合锆(6)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)8.00(d,1H),7.74(t,2H),7.64-7.57(m,2H),7.45-7.27(m,5H),7.14(s,1H),7.10(m,1H),6.98(m,1H),6.78(s,1H),6.65(d,1H),6.52(dd,1H),5.38(d,1H),2.78(s,3H),2.41(s,3H),1.46(quart.,2H),1.41(s,3H),1.30(s,3H),1.22(m,2H),1.14(s,3H),1.13(s,3H),0.91(s,3H),0.88(s,3H),0.57(t,3H),0.39(t,3H)。
溶解度比较50mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆在室温下完全溶于240ml甲苯中(溶解度约为0.36mmol/l)。
55mg化合物(6)在室温下溶于4ml甲苯中(溶解度约为17.7mmol/l)。
权利要求
1．式(Ⅰ)的化合物， 其中M为元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属，R1是相同或不同的且各自为基团Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C40-基团，或者R1为C1-C30-基团，或者两个或多个基团R1可以以这样的方式彼此连接基团R1与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的C4-C24-环体系，R2是相同或不同的且各自为基团Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C40-基团，或者R2为C1-C30-基团，或者两个或多个基团R2可以以这样的方式彼此连接基团R2与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的C4-C24-环体系，R3是相同或不同的且各自为C1-C40-基团，X为卤原子，Y为元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2、CR32、NR3、PR3或P(=0)R3，当k=0时n为1-5，而当k=1时n为0-4，当k=0时n’为1-5，而当k=1时n’为0-4，m为1-3，优选为1，k为0或1,k=0时得到未桥连的茂金属而k=1时得到桥连的茂金属，并且B为两个环戊二烯基环之间的桥连结构单元。
2．权利要求1所要求的化合物，其中M为Ti、Zr或Hf，R1是相同或不同的且各自为基团Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子、C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R1为C1-C25-烷基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个基团R1可以以这样的方式彼此连接基团R1与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的C4-C24-环体系，R2是相同或不同的且各自为基团Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子、C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R2为C1-C25-烷基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个基团R2可以以这样的方式彼此连接基团R2与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的C4-C24-环体系，R3是相同或不同的且各自为C1-C25-烷基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，X为氯，Y为氧、硫或NR3，当k=0时n为1-5，而当k=1时n为0-4，当k=0时n’为1-5，而当k=1时n’为0-4，m为1，并且k为1。
3．权利要求1所要求的化合物，其中式(Ⅰ)代表其中k为1的桥连茂金属化合物。
4．权利要求3所要求的化合物，其中式(Ⅰ)对应于式(Ⅱ) 其中M为Ti、Zr或Hf，R3是相同或不同的且各自为C1-C30-基团，R4、R6是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C20-基团，R5、R7是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C20-基团，R8、R9是相同或不同的且各自为氢原子、卤原子或C1-C20-基团，并且两个基团R8或R9可形成本身也可被取代的单环或多环体系，X为卤原子，Y为元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2、CR32、NR3、PR3或P(=0)R3,1、1’是相同或不同的且各自为0-4的整数，B为两个茚基基团之间的桥连结构单元。
5．权利要求5所要求的化合物，其中在式(Ⅱ)中，M为锆，R3是相同或不同的且各自为C3-C10-烷基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，R4、R6是相同或不同的且各自为氢原子、C1-C18-烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟化C1-C12-烷基、氟化C6-C18-芳基、氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R5、R7是相同或不同的且各自为氢原子、C1-C18-烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟化C1-C12-烷基、氟化C6-C18-芳基、氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R8、R9是相同或不同的且各自为氢原子、卤原子、线形或支化的C1-C18-烷基、C2-C10-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、可被取代的C6-C18-芳基、C5-C18-杂芳基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-烷基芳基、氟化C1-C12-烷基、氟化C6-C18-芳基、氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，和两个基团R8或R9可形成本身也可被取代的单环或多环体系，X为氯，Y为氧、硫或NR3，1、1’是相同或不同的且各自为1或2，B为两个茚基基团之间的桥连结构单元。
6．一种催化剂，该催化剂包括至少一种权利要求1所要求的化合物和载体以及视需要存在的助催化剂。
7．在权利要求6所要求的催化剂存在下制备聚烯烃的方法。
8．权利要求6所要求的催化剂在烯烃聚合方面的应用。
全文摘要
新型茂金属一卤化物可用于烯烃聚合。
文档编号C07F7/00GK1289337SQ99802376
公开日2001年3月28日 申请日期1999年11月18日 优先权日1998年11月25日
发明者C·宾格尔, H·－H·布林青格, H·－R·－H·达姆劳, P·米勒, J·苏姆 申请人:塔戈尔股份有限公司