专利名称：三苯并二氧杂萘二酮及其在高分子量有机物的染色/着色中的应用的制作方法
有机物的染色/着色中的应用本发明涉及新的二苯并二氧杂萘二酮类化合物(dibenzonaphthyrones，苯并吡喃并[4，3-c]苯并吡喃-5，11-二酮)，用二苯并二氧杂萘二酮将高分子量或低分子量的有机或无机物染色/着色的方法，以及含有二苯并二氧杂萘二酮的物质组合物。
下式的二苯并二氧杂萘二酮化合物是已知的 H.D.Becker等在澳大利亚化学杂志(Aust.J.chem.)38(1)，97-110中描述了式(Ⅱ)-(Ⅴ)化合物。
式(Ⅵ)-(ⅩⅢ)的二苯并二氧杂萘二酮是J.N.chatter-jea等在印度化学会志(J.Indian.chem.Soc.)，45，35(1968)中报道的。
式(ⅩⅣ)的二苯并二氧杂萘二酮是Saalfrank，R.W.等在化学学报(Chem.Ber.)，117(2)，666-671(1984)中报道的。
式(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮是Ch.Marschalk等在法国化学会通报(Bull.Soc.Chim.Fr.)，5°ser.，T.9，826(1942)中报道的。
二苯并二氧杂萘二酮的工业应用此前受到忽视，因为由复杂的起始物出发，制备困难，故是不经济的，而且/或者含重金属的氧化剂的使用在生态上不安全。
例如，H.D.Becker等在澳大利亚化学杂志(Aust.J.Chem)，38(1)，97-110，1985中公开了由很难合成的异氧靛蓝经碱催化的异构化制备二苯并二氧杂萘二酮；或者，Saalfrank，R.W等在化学学报(Chem.Ber.)117(2)，666-671中利用香豆素的异构化，这为须分几个步骤制备；Shibata.k.等在化学快报(Chem.lett.)·301-1304，1979中报道由黄烷酮醇化合物出发的光氧化多步制备法；Chatterjea，J.N.等在印度化学会志(J.Indian Chem.Soc.)45，35-44，1968中利用香豆素或反-2，2-二甲氧基二氰基芪的缩合反应。
Kubota，T.等在四面体快报(Tet，lett.)，39，4671-4674，1966中公开了用高锰酸钾氧化制备二苯并二氧杂萘酮的方法，Ch.Marschalk等在法国化学会通报(Bull.Soc.Chim.Fr.)，5eser.，T.9，826(1942)报道了用氯化铁或铬酸氧化。
H.D.Becker等在澳大利亚化学杂志(Aust.J.Chem.)38(1)，97-110，1985中叙述了二苯并二氧杂萘二酮在溶液中和晶态时的荧光性质。
二苯并二氧杂萘二酮作为着色剂使用是未知的。
它们的制备困难使其对于大多数用途都过于昂贵。
因此，本发明的问题是发现新的二苯并二氧杂萘二酮化合物，它们适合为着色剂或荧光剂使用，尤其是用于高分子或低分子量的有机或无机物质的染色/着色，特别是用于高分子量的有机物。此外，问题还包括找到更简单和更便宜的制备二苯并二氧杂萘二酮的方法。
本发明涉及通式(1)的新型二苯并二氧杂萘二酮化合物。 其中A1和A2各自独立地是未取代的或者一至四取代的邻C6-C18亚芳基，条件是式(Ⅰ)不代表以下化学式的二苯并二氧杂萘二酮。 邻C6-C18亚芳基是例如1，2-亚苯基、1，2-亚苯基，2，3-亚萘基，1，2-亚菲基，2，3-亚菲基，3，4-亚菲基或9，10-亚菲基。如果邻C6-C18亚芳基是被取代的，则取代基可以彼此独立地是任何所希望的原子、原子团或基团，根据其价数，它们可以通过一个或多个键与A1或A2键合。例如，1，3-丁二烯-1，4-亚基或-CH=CH=NH-等二价基团，可以形成另一个稠合到A1和A2上的5或6元环，条件是式(1)不代表式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮。
式(1)化合物是对称或不对称的二苯并二氧杂萘二酮。如果邻C6-C18亚芳基是被取代的，则取代基可以是与另一个二苯并二氧杂萘二酮相连的桥键。在这种联二苯并二氧杂萘二酮结构中，两个二苯并二氧杂萘二酮可以通过例如亚烷基或亚环烷基桥键连接。
优选使用下式的二苯并二氧杂萘二酮 或下式的联二苯并二氧杂萘二酮 其中A3是一个单键，或者是未取代的或被卤素、羟基、氧、氰基、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO3-X+或SO3R6一至四取代的C1-C24亚烷基，不间断的或被O、N、P、S或NR6间断一次或多次的多环基团或C5-C12亚环烷基，以及C6-C24亚芳基和A1-A24亚杂芳基，R100、R101、R102和R100’、R101’、R102’、以及R103、R104、R105、R106彼此独立地具有与R1相同的含义，R1、R2、R3、R4和R28R29、R30或R31彼此独立地是氰基、NO2、R5、NR5R6、NR7COR5、NR7COOR5、N=CR5R6、CONR7R8、OR5、COOR5、COO-X+、SR5、SOR5、SO2R5、SO2NR7R8、SO3R5或SO3-X+，此外，对于R1和R2、R2和R3和R4、或R5和R6以及R28和R29、R29和R30或R30和R31等基团对，适当时可以通过直接键(被键连接的两个原子各去掉一个氢原子)连在一起，从而形成一个5或6元环；R5是氢；或者是C1-C25烷基、C5-C12环烷基或C24-C24链烯基，它们都是未取代的或者被卤素、羟基、氧、氰基、OCOR6、COOR6或COO-X-单取代或多取代，而且均可是不间断的或被一个或多个O、S或NR6间断；或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18杂芳基，它们都是未取代的或是被以下基团单取代或多取代卤素、硝基、氰基、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO2R6、SO2NR7R8、SO3R6、SO3-X+、NR7COR6或NR7COOR6，R6是氢，或是未取代的或被卤素，羟基、氧或氰基单取代或多取代的C1-C25烷基，或是OCO-R10、COO-R10或COO-X+，或是不间断的或被O、S或NR7间断一次或多次的C2-C24亚烷基，或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18杂芳基，它们均可是未取代的或者被卤素、硝基、氰基、羟基、OR7、SR7、NR7R8、CONR7R8、COOR7、OCOR7、COOH或COO-X+单取代或多取代，
R7和R8彼此独立地是氢、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，或是未取代的或被卤素、羟基、C1-C12烷氧基、OCO-R10、COO-R10或COO-X+单取代或多取代的C1-C25烷基或C2-C24链烯基，或者R7和R8与共同的N一起构成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉，它们均是未取代的或者被C1-C4烷基一至四取代；或者是咔唑、吩噁嗪或吩噻嗪，X+是阳离子Li+、Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Sr++1/2、Ba++1/2、Cu+、Cu++1/2、Zn++1/2、Al++1/2或[NR7R8R10R11]+，R10和R11彼此独立地是氢，C1-C25烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，条件是，在式(ⅩⅥa)中不包括式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮。
如果一个基团被多取代，不同的取代基可以组合。
本发明还涉及制备二苯并二氧杂萘二酮的方法，这将在后文详述。
本发明还涉及物质组合物，其中含有至少一种选自式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的二苯并二氧杂萘二酮，和有机或无机的高分子量或低分子量物质，尤其是高分子量物质。
本发明进一步涉及用选自式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的至少一种二苯并二氧杂萘二酮将高分子量或低分子量的、尤其是高分子量的有机或无机物染色/着色的方法。
烷基、链烯基或亚烷基可以是直链的、支化的、单环的或多环的。优选C1-C24烷基、C2-C12链烯基和C2-C24亚烷基。例如，C1-C25烷基最优选是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基；较优选的是C1-C6烷基，这相应于对C1-C4烷基给出的含义，再加上正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2’-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基；优选的是C1-C8烷基，这相应于对C1-C6烷基给出的含义，再加上正辛基，1，1’，3，3’-四甲基丁基、2-乙基己基；尤其是C1-C12烷基，这相应于对C1-C8烷基给出的含义，再加上三甲基环己基、癸基、基、苧基、龙脑基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或十二烷基；还包括C1-C15烷基，这相应于对C1-C12烷基给出的含义，另外还有十五烷基或十四烷基，以及十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。
C1-C24亚烷基因此是例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚环丁基、正亚戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2.2’-二甲基亚戊基、亚环戊基、亚环己基、正亚己基、正亚辛基、1，1’，3，3’-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基、三甲基亚环己基、亚癸基、亚基、亚苧基、亚龙脑基、1-亚金刚烷基、2-亚金刚烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基或亚二十四烷基，尤其是C1-C12亚烷基，优选C1-C8亚烷基，更优选C1-C6亚烷基，最优选C1-C4亚烷基。本领域技术人员由对于烷基给出的含义能够毫无困难地推断出优选的亚烷基的具体含义。
C2-C12链烯基是单或者多不饱和的C2-C12烃基，在适当时两个或多个双键可以是分离的或共轭的，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、2，5-己二烯-2-基、1-对烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的各种异构体。
C1-C12烷氧基是O-C1-C12烷基，优选O-C1-C4烷基。
被O间断的C1-C12烷基是例如C4烷基，如尤其是例-CH2-CH2-O-CH2-CH3。被O间断两次的C1-C12烷基是例如C6烷基，如尤其是例-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。被氧取代的C1-C12烷基是例如C2烷基，如尤其是例-C(=O)-CH3。
被O取代并被O间断的C1-C12烷基是例如被O取代并被O间断的C8烷基，尤其是例如-(CH2)3-O-C(=O)-C(CH3)3、-C(C=O)-(CH2)6-OCH3或-C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH3。
被O间断的C1-C24亚烷基是例如被氧间断的C4亚烷基，尤其是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。被O间断两次的C1-C24亚烷基是例如被O间断的C6亚烷基，尤其是例如CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。被氧取代的C1-C24亚烷基是例如被氧取代的C2亚烷基，尤其是如-C(=O)-CH2-。被氧取代并被氧间断的C1-C24亚烷基是例如被氧间断的C8亚烷基，尤其是如-(CH2)3-O-C(C=O)-C(CH3)3、-C(C=O)-(CH2)6-OCH2-或-C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH2-，或者优选是-O-(C1-C6亚烷基)-COO(C1-C6烷基)，例如-O-CH2-COOCH3、-O-(CH2)2-COOCH3、-O-(CH2)3-CO-CH3，或是-O-(C1-C6亚烷基)-COOH，例如-O-CH2-COOH、-O-(CH2)2-COOH。
被卤素、羟基、氧或氰基单取代或多取代以及O、S或N间断一次或多次通常只使烷基、链烯基或亚浣基的化学反应活性发生可忽略的变化。因此本领域技术人员可以毫无困难地考虑进一步的可能变动。
C5-C12环烷基是例如环戊基、环已基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基，优选是环戊基、环己基或环庚基。
芳烷基和芳基优选是C7-C25芳烷基，例如C9-C13芳烷基、C7-C12芳烷基或C6-C12芳基。
C7-C12芳烷基是例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯丁基。
C6-C12芳基是例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基或2-芴基。
A5-A18杂芳基是由选自C、N、O和S的5-18个原子组成的单不饱和的杂环结构，其中含至少6个共轭π电子。例如，A5-A18杂芳基是噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、呋喃甲基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基、硫杂环已烯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、白啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，优选是单环或双环杂芳基。
卤素是氯、溴、氟或碘，优选氟或氯。
多环是例如稠合的和/或桥接的芳族或脂族环系，它们可以被例如O、S、N或P等杂原子间断，例如八氢喹嗪或十四氢吖啶。
被卤素、羟基、氧、C1-C12烷氧基或氰基单或多取代的C1-C12烷基或C2-C12链烯基的实例为2-氯乙基、三氟甲基、五氟乙基、βββ-三氟乙基、三氯乙烯基、ω-氯丙基、ω-溴丁基、全氟己基、全氟十二烷基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2，3-二羟基丙基、2，3-二甲氧基丙基或2-氰基乙基，优选三氟甲基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或2-氰基乙基。
特别优选式(ⅩⅦ)的化合物 或式(ⅩⅧ)的联二苯并二氧杂萘二酮 其中R12、R13、R32和R33彼此独立地是氢、卤素、NO2、R14、OR14、SR14，尤其是OC9-C18烷基或SC9-C18烷基或SC9-C18烷基，R34是单键、C1-C24亚烷基或C5-C12亚环烷基，其中R14是未取代的或被氧、氰基、COOR16、OCOR16或COO-X1+单取代或多取代的C1-C25烷基，可以是不间断的或被一个或多个O间断，尤其是(C1-C12烷基)-COOR16，或者是未取代的或被卤素、硝基、OR16、NR16R17、CONR16R17、COOR16、OCOR16、NR18COR18或NR18COOR16单取代或多取代的C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；X1+是阳离子Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Zn++1/2、Al+++1/2或[NR16R17R18R19]+；R16和R17彼此独立地是氢、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或C1-C8烷基，它们是未取代的，或被卤素、羟基或C1-C4烷氧基取代；或者R16和R17与共同的N一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉，它们可以是未取代的或者被C1-C4烷基一至四取代；以及R18和R19彼此独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。
更优选使用式(ⅩⅨ)化合物 或式(ⅩⅩ)的联二苯并二氧杂萘二酮 其中R20、R21、R34和R35各自独立地是氢、氯、R22、OR22，尤其是OC2H5COOCH3、SR22，特别是-OC9-C18烷基或-SC9-C18烷基；R37是单键、C1-C8亚烷基或C5-C6亚环烷基；R22是未取代的或被氧、氰基、COOR27、OCOR27或COO-X2+单取代或多取代的C1-C25烷基，且可被或不被O间断一次或多次，尤其是例如-O-CH2COO-CH3、C2H5COOH、C2H5COO(C1-C12烷基)，或者是C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，X2+是阳离子Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Zn++1/2、Al+++1/2或[NR24R25R26R27]+，R24、R25和R26彼此独立地是氢、C1-C12烷基或苯基，R27是氢、C1-C8烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。最优选的是 其中R40是叔丁基、OCH3、C2H5COOH或C2H5COO(C1-C12烷基)，尤其是叔丁基，OCH3或C2H5COOCH3。
如H.D.Backer等在澳大利亚化学杂志(Aust.J.Chem.)38(1)，97-110中所述，二苯并二氧杂萘二酮可以以多种晶体变型形式存在。在同质多晶的情形，原则上任何晶体型式都适合作为着色剂。
本发明还涉及制备式(ⅩⅩⅢ)的二苯并二氧杂萘二酮的方法 该方法包括将式(ⅩⅪa)化合物或其互变异构体脱水 形成式(ⅩⅫa)的异氧靛蓝 随后将其异构化，式(ⅩⅩⅢ)也可以代表式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
本发明还涉及制备由式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮组成的混合物的方法 其中A1和A2不同，所述方法包括将式(ⅩⅩⅪa)和(ⅩⅪb)化合物或其互变异构体的混合物脱水 形成由式(ⅩⅩⅡa)、(ⅩⅫb)和(ⅩⅫc)的异氧靛蓝组成的混合物 随后进行异构化，式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)也可以代表式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
式(ⅩⅪa)和(ⅩⅪb)化合物及其互变异构体见诸于美国专利5614572。式(ⅩⅪa)或(ⅩⅪb)化合物不必分离，在美国专利5614572中得到的反应混合物可以方便地直接进一步反应。
化合物(ⅩⅪa)与(ⅩⅪb)的混合物中两种化合物的摩尔比通常为100∶0.1至0.1∶100，优选为90∶10至10∶90，尤其是95∶5至5∶95，特别优选摩尔混合比为1∶1。这些混合物通常由单独的3-羟基苯并呋喃酮基化合物按一般已知的方法经事先混合制得，或者可以通过两种不同取代的酚与二羟乙酸的混合合成直接得到。
脱水可以用加热完成，例如在363-623K、优选373-573K下于惰性溶剂中加热，适当时可加入无机或有机质子酸、Lewis酸或酸性土(例如Fulcat、蒙脱土、离子交换剂)。使用时，数量为式(ⅩⅥa)化合物或化合物(ⅩⅪa)与(ⅩⅪb)摩尔数总和的0.01-250％、优选1-10％即已足够。脱水时优选用水分离器自反应混合物中共沸除去水，并伴以激烈的搅拌和回流，适当时在减压或升压下进行。
脱水也可用化学方法完成，将化合物(ⅩⅪa)或化合物(ⅩⅪa)与(ⅩⅪb)先与等摩尔的亲电子试剂在惰性溶剂中反应，然后在253-523K、优选在323-473K下从形成的产物中除去酸，需要时可加入有机碱，例如三乙胺、二烷基苯胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮杂双环[2、2、2]辛烷[DABCO]、吡啶、烷基吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或喹啉。在这种情形，用量为化合物(ⅩⅪa)或化合物(ⅩⅪa)与(ⅩⅪb)的摩尔数的0.01-250％、优选0.1-50％通常已足够。但是，如果要除去的酸在去除条件下是不挥发的，则最好是使用至少为化合物(ⅩⅪa)或化合物(ⅩⅪa)与(ⅩⅪb)的摩尔数100％的碱。这样即使在较低温度下也可除掉酸。
作为惰性溶剂，可以使用例如未取代的或被卤素或硝基单取代或多取代的有机溶剂，例如C7-C25芳烷烃，尤其是甲苯；C9-C13芳烷烃，或者被卤素或硝基单取代或多取代的C6-C24芳烃，例如1，2-二氯苯；或是未取代或被卤素或硝基单了代或多取代的C1-C24烷烃，例如二氯乙烷。
合适的亲电子试剂是例如无机酸的甲基和乙基酯，例如硫酸二甲酯或磷酸二甲酯；或是有机或无机酰氯，例如亚硫酰氯、碳酰氯、甲磺酰氯、甲磺酰氯、甲苯磺酰氯或乙酰氯；或酸酐，例如乙酸酐。一种优选的亲电子试剂是亚硫酰氯。
随后的异构化可以以加热方式和/或用碱催化进行。
在一项优选的实施方案中，化合物(ⅩⅫa)或(ⅩⅫc)或(ⅩⅫa)、(ⅩⅫb)和(ⅩⅫc)形成化合物(Ⅰ)的异构化反应通常是碱催化的。
优选使用有机碱，例如叔胺碱，如三乙胺、二烷基苯胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷[DABCO]，或芳族含氮碱，如吡啶、烷基吡啶、二甲基氨基吡啶(DMAP)或喹啉，优选三乙胺、吡啶或喹啉，更优选三乙胺或吡啶，最优选的是吡啶。
根据本发明的异构化最好是在溶剂存在下进行，尤其是极性质子溶剂，例如醇，如C1-C6醇。
异构化通常在升温下进行，一般是在所用溶剂的沸点温度范围内进行。
反应可以通过浅色基颜色变化来观察。反应通常在1-40小时的范围内结束，此后颜色不再变化。
二苯并二氧杂萘二酮可以按常规方式进一步加工；例如将粗产物过滤，需要时洗涤，干燥，并在需要时过筛。
本发明还涉及通过3-氧代-呋喃酮基化合物与3-亚甲基呋喃酮基化合物的缩合制备式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮的方法，该方法包括利用有机或无机酸或碱，使式(ⅩⅩⅩⅩ)的3-亚甲基呋喃酮基化合物。 与式(ⅩⅩⅩⅩⅪ)的3-氧代呋喃酮基化合物缩合 其中A1和A2不同，结果形成式(ⅩⅩⅩⅫa)或(ⅩⅩⅩⅫb)的异氧靛蓝 然后进行异构化。
此反应通常根据本身已知的方法，使3-亚甲基呋喃酮基化合物与3-氧代呋喃酮基化合物及缩合反应催化剂接触以开始反应，例如将起始物混合在一起，或者将起始物之一逐滴加到另一种之中，例如见J.N.Chaterjea在印度化学会志(J.Jndian Chem.Soc.)，36，70(1959)中所述。但在该文献中使用的催化剂是对生态有害的三溴化磷。
可以使用酸或碱作为缩合催化剂。例如，可以使用无机酸(如盐酸或硫酸)、有机酸(如芳基磺酸，尤其是对甲苯磺酸，或链烷酸，如甲酸或乙酸，尤其是三氟乙酸)以及Lewis酸。也可以使用碱，例如有机含氮碱，如三乙胺、哌啶、吡啶、吗啉，或脂族醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或丁醇盐，或芳族醇盐，如酚盐。
作为溶剂，可以使用有机酸，例如乙酸；或者醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇或乙醇；或烃类，例如己烷、庚烷、以及醚类，例如四氢呋喃、乙醚或二噁烷。
3-亚甲基呋喃酮基与3-氧代呋喃酮基的摩尔比通常选择为从1∶1至3∶1，优选摩尔比为1∶1。
缩合反应催化剂与3-氧代呋喃酮基化合物的摩尔比一般选择为从0.001∶1至5∶1，优选为0.001∶1至1∶1，尤其是0.001∶1至0.05∶1。
选择的反应温度优选为反应混合物的沸腾温度，这是在所用溶剂的沸腾温度的范围内。
反应混合物可以用常用方法后处理，例如，加入水并随后用有机溶剂(如甲苯)反复萃取粗产物。含粗产物的有机相可以用水洗，随后蒸发浓缩。需要时可将粗产物与甲醇混合，随后过滤，得到的产物为过滤残余物。
该方法使用的起始物用与已知方法相似的方法制备。例如，3-亚甲基呋喃酮基化合物可以按照与H.D.Becker、K.Gustafsson在有机化学杂志(J.Org.Chem.)，42，2966(1977)中的类似方法，由酚出发利用与乙二醛的反应制备。3-氧代呋喃酮基化合物是通过3-羟基呋喃酮基化合物氧化后得到，这可以按照通常已知的将羟基化合物氧化成酮基化合物的方法制备。在例如Houbeh-Weyl的有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)，第4方反，Vol.4/1a&4/b中描述了这些方法。在有机化学杂志(J.Org.Chem.)，56，6110(1991)中，Z-Ma，J.M.Bobbitt描述了用硝基氧氧化的方法。3-羟基呋喃酮基化合物可以按照与美国专利5 614 572中所述的3-羟基苯并呋喃酮的制备相似的方法制得。
优选由式(ⅩⅩⅩⅫ)的双-3-氧代呋喃酮基化合物 或由式(ⅩⅩⅩⅢ)的双-3-亚甲基呋喃酮基化合物 制备式(Ⅱb)的双异氧靛蓝。
优选由双-3-氧代呋喃酮基化合物(ⅩⅩⅩⅫ)出发，通过与3-亚甲基呋喃酮基化合物(ⅩⅩⅩⅢ)反应，如果需要，与两种不同取代的3-亚甲基呋喃酮基化合物(ⅩⅩⅩⅢ)的混合物反应来制备。
二苯并二氧杂萘酮也可以由异氧靛蓝在例如将高分子量有机物染色/着色过程中发生异构化得到，这优选在高温下进行。
本发明进一步涉及含有2-10种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮化合物、优选含2或3种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物。
如果组合物中含三种化合物，则尤其可以是下式化合物。 其中A1和A2不同，式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)化合物也代表了式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮。
组合物中式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮的摩尔比通常为98∶1∶1至1∶98∶1或1∶1∶98，优选为25∶50∶25，而且在两种二苯并二氯杂萘二酮的情形，通常为99∶1至1∶99。
含2至10种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)二苯并二氯杂萘二酮的组合物可以由单个化合物通过已知的混合方法制备，或者在三组分组合物的情形，也可以利用前述的直接合成的方法制备。
本发明还涉及用于将高分子量或低分子量的有机或无机物，尤其是高分子量有机物本体染色/着色的方法，该方法包括将至少一种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮、优选2-10种、尤其是2或3种化合物，与高分子量或低分子量的有机或无机物、尤其是高分子量有机物混合，然后进行加工。
如果是三种化合物混合，则优选是化合物(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)。
因此，本发明还涉及含有高分子量或低分子量有机或无机物，尤其是高分子量有机物，和至少一种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物的物质组合物，化合物是量为生色数量；通常为高分子量或低分子量有机或无机物重量的0.01-70％，尤其是0.01-30％，优选为0.01-10％。
本发明还涉及使用单个的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物作为着色剂或荧光剂，尤其是用于高分子量或低分子量有机或无机物、特别是高分子量有机物的染色或着色。但是也可以以混合物、固溶体或混合晶体的形式使用含有式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本发明的组合物。式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物也可以与其它化学类型的着色剂组合，例如与选自二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶、苝、二噁嗪、蒽醌、阴丹酮、黄烷土酮、靛蓝、硫靛蓝、喹啉并酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、酞菁、金属络合物、偶染颜料和偶氮染料的染料或颜料组合。
根据取代基的本性和要着色的聚合物的性质，式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物可以溶于聚合物的染料的形式或以颜料的形式使用。在后一情形，最好是将合成中得到的产物转化成细分散的形式。这可以用已知方法完成。根据化合物的性质和预定的用途，将着色剂作用调色剂或以制剂形式使用是有利的。
高分子量物质可以是有机物或无机物，并且可以是合成物和/或天然物质。高分子量有机物的平均分子量通常为105-107g/摩尔。例如，它可以是天然树脂或干性油，橡胶或酷蛋白或改性的天然物质，昭氯化橡胶、油改性的醇酸树酯、粘胶丝，或纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，尤其是完全合成的有机聚合物(硬塑料和热塑塑料)，例如通过聚合反应，如缩聚或加聚反应可得到的聚合物。聚合物的类别包括例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯；取代的聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体的聚合产物；氟聚合物，例如聚氟乙烯、聚三氟-氯乙烯或四氟乙烯/六氟丙烯混聚产物；以及所述单体的共聚产物，尤其是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)。在加聚和缩聚树脂中可以使用例如甲醛与酚类的缩聚产物，即所谓的酚醛塑料，以及甲醛和脲或硫脲及蜜胺的缩聚产物，即所谓的氨基塑料；还有作为表面涂料树脂使用的聚酯，包括饱和的(如醇酸树脂)或不饱和的(如马来树脂)，及线型聚酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚或聚硅氧烷，以及有机硅树脂。所述的高分子量化合物可以以可捏和的化合物、熔体或纺丝溶液的形式单独存在或作为混合物存在。它们也可以以溶解形式的单体或聚合状态作为成膜剂或粘合剂，用于油漆或印刷油墨，例如熟练的亚麻子油、硝化纤维、醇酸树脂、蜜胺树脂和脲醛树脂或丙烯酸树脂。
低分子量物质是例如矿物油、蜡或润滑脂。本发明因此还涉及使用式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物和含化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的本发明组合物制造油墨，用于印刷、苯胺印刷、筛网印刷、包装印刷、证卷彩色印刷、凹板印刷或胶板印刷，用于初印阶段和用于纺织品印刷，用于办公室和家庭或用于图表，例如，用于纸制品、圆珠笔、毡尖笔、纤维尖笔、纸板、木材、(木材)染色、金属、邮戳或冲击式打印法用的油墨(连同冲击式打印油墨带)；制造着色剂，用于工业或广告中的油漆，用于纺织品装饰和工业标记，滚筒涂布或粉末涂布组合物或汽车油漆，用于高固含量(低溶剂)、含水或金属漆，或用于水基涂料的颜料制剂，用于矿物油、润滑脂或蜡；制造彩色塑料，用于涂料、纤维、板材或模制的基材；制造非冲击式印刷材料，用于数字印刷、热蜡转印印刷、喷墨印刷或热转印印刷；制造彩色滤光片，尤其是用于400-700nm范围可见光的滤光片，用于液晶显示(LCD)或电荷耦合装置(CCD)；以及制造化妆品或制造聚合物彩色颗粒，调色剂、干法静电复印调色剂、湿法静电复印调色剂或电子照相调色剂。
本发明还涉及使用这些物质组合物制造油墨或着色剂，用于油漆、印刷油墨、矿物油、润滑脂或蜡，或用于染色或着色的塑料、非冲击式打印材料、彩色滤光片、化妆品或调色剂，所述组合物中含有一种低分子量或高分子量的有机或无机物，尤其是高分子量的有机物，和生色数量的至少一种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物，或含有式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物。
本发明还涉及油墨，其中含有高分子量的有机物和生色数量的化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)或含有化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的组合物。
例如，这类油墨可以通过将本发明化合物与聚合物分散剂混合来制备。
本发明化合物与聚合物分散剂的混合优选用普遍已知的混合方法进行，例如搅拌或混合，特别推荐使用强化混合器，如UltratuTax。
在将本发明化合物与聚合物分散剂混合时，最好是使用一种水可稀释的有机溶剂。
本发明化合物与油墨的重量比，宜选择为油墨总重量的0.0001-75％，优选为0.001-50％。
因此，本发明还涉及一种制造油墨的方法，该方法包括将高分子量的有机物与生色数量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物混合。
本发明还涉及着色剂，该着色剂含有高分子量有机物和生色数量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)本发明化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本发明组合物。
此外，本发明还涉及制造着色剂的方法，该方法包括将高分子量有机物与生色数量的本发明式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本发明组合物混合。
本发明还涉及染色或着色的塑料或聚合物彩色颗粒，其中含有高分子量的有机物和生色数量的化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)，或含化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的组合物。
此外，本发明还涉及制备染色或着色的塑料或聚合物彩色颗粒的制备方法，其中包括将高分子量有机物和生色数量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物混合在一起。
用式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)着色剂或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物将高分子量有机物着色的方法是将这种着色剂(任选地以母料的形式)用轧制机或者混合或研磨装置，混入到基质中，从而使着色剂溶解或细分散在高分子量物质内。然后将含有混入的着色剂的高分子量有机物按照已知的方法加工，例如轧光、压模、挤压成形、涂布、纺丝、浇铸或注模，从而使着色的物质获得其最终形状。着色剂的混入也可以紧接在实际加工步骤之前进行，例如将本发明的粉末状着色剂和粒状的高分子量有机物和任选使用的其它成分(如添加剂)同时地直接连续计量加入到挤压机的入口区，在那里进行混合，随即开始加工操作。但通常最好是事先将着色剂混入到高分子量有机物中，因为这样可达到更均匀的果。
为了得到非刚性模制品或减小其脆性，在成型之前通常最好是向高分子量化合物中掺入所谓增塑剂。作为增塑剂，可以使用例如磷酸、苯二甲酸或癸二酸的酯。在本发明方法中，增塑剂可以在着色剂加入之前或以后掺入到聚合物中。为了得到不同的彩色色调，除了式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的本发明组合物之外，还可以向高分子量有机物中加入任何随意数量的成分，例如白色、彩色或黑色颜料。
为了将油漆和印刷油墨着色，将高分子量有机物和式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的本发明组合物，以及任选加入的组分如填料、染料、颜料、催干剂或增塑剂，细分散在或溶解在普通的有机溶剂或溶剂混合物中。此步骤可包括将各个组分独立地分散或溶解，或将几个组分一起分散和溶解，随后将所有组分合并在一起。加工是按照常用方法进行，例如利用喷雾、薄膜扩展法或很多其它印刷方法的一种，随后最好是利用加热方法或辐照方法使油漆或印墨干燥，可任选地进行预干燥。
如果要着色的高分子量物质是油漆，它可以是常规的油漆或特殊的油墨，例如汽车罩面漆，优选是含有例如金属或云母颗粒的金属效果罩面漆。
优选对热塑性塑料(尤其是纤维形式)和印墨进行着色。可以按照本发明方法着色的优选的高分子量有机物一般是介电常数≥2.5的聚合物，尤其是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。更为优选的是聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和PMMA。最优选的是聚酯、聚碳酸酯和PMMA，尤其是能够利用对苯二甲酸的缩聚反应得到的芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
它们可以以其单体或共聚物的形式，或以溶解形式的聚合状态，用来作为油漆的成膜剂或粘合剂，该油漆可用于金属的装饰或装饰性彩色罩面漆，以及用于例如在喷墨打印中使用的油墨，或用于木材染色。
特别优选用本发明化合物对矿物油、润滑脂和蜡染色。
本发明还涉及矿物油、润滑脂和蜡，其中含有高分子量有机物和生色数量的一种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物，或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物。
本发明还涉及制备矿物油、润滑脂和蜡的方法，该方法包括将高分子量有机物与一种生色数量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物混合。
本发明还涉及非冲击式印刷材料，该材料中含有高分子量有机物和生色数量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物，或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物。
此外，本发明还涉及一种制备非冲击式印刷材料的方法，其中包括将高分子量有机物和生色数量的一种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物一起混合。
本发明还涉及制备彩色滤光片的方法，该滤光片包含一个透明基质和以任何想要的次序施加其上的红、蓝和绿色涂层，所述方法包括使用相应的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)着色化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物制备红、蓝和绿色涂层。
不同颜色的涂层优选排列成它们各自表面积的至少5％不重叠，最好是完全不重叠。
彩色滤光片可以例如用含有本发明化合物或组合物的油墨，尤其是印刷油墨涂覆，或者是将本发明化合物或组合物与可用化学、热或光解方法形成结构的高分子量物质(耐性)混合。进一步的制造可以与例如EP-A-654 711相似地进行，将它们施加到基质(如LCD)上，随后光照形成结构并显影。
本发明还包括涂有红、蓝和绿色涂层的透明基质，各涂层含有相应的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)着色化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物，以及着色的高分子量有机物。
涂布进行的顺序通常并不重要。不同颜色的涂层优选排列成至少5％的各自表面积不重叠，最好是完全不重叠。
本发明还包括彩色滤光片，该滤光片包括一种透明基底和涂覆于其上的红色、蓝色和绿色涂层，各涂层可由相应的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或由含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物得到。
此外，本发明还涉及含有高分子量有机物和生色数量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物的调色剂。
本发明还涉及制备调色剂的方法，该方法包括将高分子量有机物和成色数量的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物一起混合。
本发明还涉及用于油漆、印墨、矿物油、润滑脂或蜡、染色或着色的塑料、非冲击式印刷材料、彩色滤光片、化妆品或调色剂的油墨或着色剂，其中含有高分子量有机物和化合物(Ⅰ)至(ⅩⅤ)，或含有其中含高分子量或低分子量的有机或无机物和生色数量的至少一种式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物。
在本发明的一项具体的实施方案中，调色剂、油漆、油墨或色塑料是通过在轧制机或混合或研磨装置中将调色剂、油漆、油墨或着色塑料的母料进行加工得到的。
式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或含式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物的组合物的生色数量在本发明中通常是指用其染色或着色的物质总重量的0.0001-99.99％，优选从0.001-50％，尤其是0.01-50％。
所得到的染色/着色的高分子量物质，例如塑料、纤维、油漆和印墨，其显著特征是很高的颜色强度、高饱和度、良好的过喷牢度、良好的渗移稳定性、良好的耐热性、耐光性和耐气候性，以及高光泽度和良好的红外反射性质。
与先前的制备二苯并二氧杂萘二酮的方法相比，本发明方法具有很高的经济效率，这使得这些化合物具有商业吸引力。式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)二苯并二氧杂萘二酮产生令人惊奇的、具有高色强度的明亮的彩色罩面漆，此外还具有高度荧光性和在极性塑料中具有令人惊奇的良好热稳定性和耐光性等特点。尽管其溶解性很好，但二苯并二氧杂萘二酮在着色物质中具有令人惊奇的良好的渗移性质。在含本发明化合物的混合物中可得到美丽的彩色色调。尤其有利的是，不对称的二苯并二氧杂萘二酮和联二苯并二氧杂萘二酮使得能够通过选择取代基得到另外的彩色色调并可以调节其溶解度。
熔点427-429K元素分析 ％C ％H理论值78.658.25实验值78.408.39
溶点426-428K；1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]1.43 S/9H；2.41δ/3H；7.26S/1H；8.72 S/1H。
溶点460-463K；1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]0.75 S/9H；1.52S/6H；1.94S/2H；2.41 S/3H；7.27 S/1H；8.75 S/1H。
熔点617-621K元素分析 ％C ％H理论值71.546.47实验值71.446.51实施例6羟基苯并呋喃的制备和脱水形成异氧靛蓝；本情形在甲苯中用亚硫酰氯/三乙胺将2.8g 2-叔丁基-4-氯苯酚[美国化学会志(J.Amer.CHem.Soc.78，4604(1956))]与2.45g 50％重量的二羟基乙酸水溶液和50mg对甲苯磺酸在20ml 1，2-二氯乙烷中回流加热3.25小时。然后再加入2.45g50％重量二羟基乙酸水溶液，继续沸腾18小时。反应混合物用水洗，用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪蒸发浓缩。残余物自己烷中结晶，得到1.15g 7-叔丁基-5-氯-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(熔点423-427K)。
将1.1g该化合物放入含1ml亚硫酰氯的5ml甲苯中，将反应混合物慢慢加热至373K，加热速度应保持HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。将反应混合物在373K再搅拌1小时。然后蒸出约5ml液体以除去多余的亚硫酰氯。残余物用13ml甲苯稀释，在室温下逐滴加入0.6ml三乙胺。将粘稠的红色反应混合物加热回流45分钟。冷却至室温后，滤出沉淀的异氧靛蓝，用水和甲醇洗掉三乙胺盐酸盐并干燥，得到0.47g(理论产量的46％)式(LⅨa)的7，7’-二叔丁基-5，5’-二氯-[3，3’]二苯并呋喃亚基-2，2’-二酮。
熔点 高于573K元素分析 ％C％H理论值64.73 4.98实验值64.59 4.96实施例7羟基苯并呋喃的制备和脱水形成异氧靛蓝在1，2-二氯乙烷中用亚硫酰氯/N，N’-二甲基甲酰胺和三乙胺将32.5g 2.6-二叔丁基-4-苯硫基酚[有机化学(Org.Chem.)38，687(1993)]与1.2g樟脑-10-磺酸一起在393K下溶化，然后在搅动下向熔体通入弱氮气流(～1ml/分)29小时。反应混合物用甲苯稀释，用水洗，用旋转蒸发仪蒸发浓缩。利用硅胶柱进行柱层析(己烷/乙酸乙酯19∶1)，自残余物得到10.8g油质的2-叔丁基-4-苯硫基酚。
将该油与6.84g 50％重量二羟基乙酸水溶液和50mg对甲苯磺酸在40ml 1，2-二氯乙烷中回流沸腾24小时。再加入4g 50％重量二羟基乙酸水溶液，继续沸腾5小时.反应混合物用水洗，用Mg2SO4干燥，用旋转蒸发仪蒸发浓缩。向残余物中加入20ml己烷，结果以粘性油形式分离出7-叔丁基-3-羟基-5-苯硫基-3H-苯并呋喃-2-酮，将其取出并真空干燥(9.3g)。
将2.45g上述粘性油与1.1ml亚硫酰氯和3滴DMF置于10ml甲苯中，将反应混合物缓慢加热至373K加热速度应使HCl和SO2保持猛烈放出但仍可控制。随后将反应混合物在373K搅拌1小时。蒸出10ml液体以便除掉多余的亚硫酰氯。残余物用15ml甲苯稀释，在室温下逐滴加入1.1ml三乙胺。将粘稠的红色反应混合物加热至回流温度并沸腾45分。冷却后加入20ml水。有机相蒸发浓缩。在硅胶柱上层析(已烷/甲苯2∶1)，分离出异氧靛蓝，得到0.53g(理论产量的23％)式(LⅤⅢa)的7，7’-二叔丁基-5，5’-二苯硫基-[3，3’]二苯并呋喃亚基-2，2’-二酮。
熔点 478-485K元素分析 ％C ％H理论值72.955.44实验值72.995.34实施例8羟基苯并呋喃的制备和脱水成异氧靛蓝；在甲苯中用亚硫酰氯/N，N’-二甲基甲酰胺和三乙胺将18.7g 4-叔丁基-2-(1-甲基十五烷基)苯酚(美国化学会志(J.Amer.Chem.Soc.)74，1952，3599)、5.06g二羟基乙酸-水合物和0.05g对甲苯磺酸在40ml 1，2-二氯乙烷中用分水器加热7小时。然后将反应溶液冷却，用水洗三次，每次80ml，并用旋转蒸发仪除去溶剂。得到21.4g浅黄色油状的5-叔丁基-3-羟基-7-(1-甲基十五烷基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
将该浅黄色油与8ml亚硫酰氯和3滴DMF置于25ml甲苯中，反应混合物慢慢加热至373K，加热速度应使HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。然后将反应混合物在该温度再搅拌1小时。蒸出25ml液体以除掉多余的亚硫酰氯。残余物用80ml甲苯稀释，在室温下逐滴加入7ml三乙胺。将粘稠的红色反应混合物加热回流30分。冷却至室温后，滤出沉淀的三乙胺盐酸盐，将滤液用旋转蒸发仪浓缩成油质粘稠物。利用在硅胶上层析(已烷/乙酸乙酯99∶1)，自残余物中分离出蜡质红色块体形式的异氧靛蓝。
得到4.1g(理论产量的20％，按4-叔丁基-2-(1-甲基十五烷基)苯酚计)式(LⅢa)的5，5’-二叔丁基-7，7’-二(1-甲基十五烷基)-[3，3’]二苯并呋喃亚基-2，2’-二酮。
熔点542-549K1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]0.8-1.8m/32H；3.03m/1H；7.39d/1H；9.03d/1H，J=1.9Hz。
实施例9脱水形成异氧靛蓝；在甲苯中用亚硫酰氯/N，N’-二甲基甲酰胺和三乙胺将7.9g 3-羟基-5，7-二(1-甲基-1-苯乙基)-3H-苯并呋喃-2-酮(美国专利5 614 572，栏34，化合物No.110)置于含2ml亚硫酰氯和3滴DMF的25ml甲苯中，反应混合物慢慢加热至373K，加热速度应保持HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。然后在该温度下再搅拌反应混合物1小时。蒸出约25ml液体以除掉多余的亚硫酰氯。残余物用30ml甲苯稀释，然后在室温下逐滴加入2.8ml三乙胺。将粘稠的红色反应混合物加热回流30分。冷却至室温后，滤出沉淀的三乙胺盐酸盐，用旋转蒸发仪将滤液浓缩成油质粘稠物。利用在硅胶上层析(甲苯/已烷，1∶1至3∶1)和与汽油一起研磨，由残余物中分离出异氧靛蓝，为红色细小晶体。得到3.78g(理论产量的51％)式(LⅤa)的5，7，5’，7’-四(1-甲基-1-苯基乙基)-[3，3’]二苯并呋喃亚基2，2’-二酮。
熔点468-471KMS(DE-EI)m/e=536(M+，C52H48O4)。
实施例10a5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮将3.8g(0.0146mol)5，7-二叔丁基-3-羟基苯并呋喃酮、6.1g(0.032mol)对甲苯磺酸和6.9g(0.032mol)4-乙酰基四甲基哌啶(TEMPO)在100ml二氯甲烷中于室温下搅拌24小时。用5％盐酸洗该黄色溶液三次，每次用200ml，用硫酸镁干燥，蒸发浓缩至干。残余物自已烷中结晶，得到1g上述化合物。
熔点438-441K实施例10b脱水成异氧靛蓝；用对甲苯磺酸在10ml乙酸中将0.5g(0.0023mol)7-叔丁基-5-甲氧基苯并呋喃酮(H.D.Becker，K.Gustafsson，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，42，2966，1977)，0.6g(0.0023mol)5，7-二叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮(实施例10a)和0.2g对甲苯磺酸在10ml乙酸中回流16小时。然后加20ml水，用甲苯萃取3次，每次30ml。萃取液用水洗，并蒸发浓缩至干。加入10ml甲醇并过滤，得到0.55g异氧靛蓝(LⅩa)。
熔点418-426K。
实施例11异氧靛蓝(LⅥa)的制备将23.6g 3-(2-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯(美国专利423070-A2)、10.1g二羟基乙酸-水合物和0.08g对甲苯磺酸在80ml 1，2-二氯甲烷中使用分水器沸腾7小时。将反应溶液冷却，用水洗三次，每次用50ml，用旋转蒸发仪除去溶剂。得到29.2g浅黄色油状的3-(7-叔丁基-3-羟基-2-氧代-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)丙酸甲酯。
将该浅黄色油放在含15ml亚硫酰氯和3滴DMF的50ml甲苯中，然后将反应混合物缓慢加热至100℃，加热速度应保持HCl和SO2猛烈放出但仍可控制。将反应混合物在该温度下再搅拌1小时。然后蒸馏出约50ml液体以除掉多余的亚硫酰氯。残余物用160ml甲苯稀释，并在室温下滴加14ml三乙胺。然后将粘稠的红色反应混合物加热回流30分钟。冷却至室温后，滤出沉淀的三乙胺盐酸盐，将滤液用旋转蒸发仪浓缩至油质粘稠物。加入100ml乙腈使异氧靛蓝结晶，过滤，用乙腈洗并干燥。
得到7.4g(理论产量的27％)3-(7，7’-二叔丁基-2，2’-二氧代-[3，3’]二苯并呋喃亚-5-基]-5，5’-丙酸甲酯(LⅥa)。
熔点497-499K；1H-NMR(CDCl3，300MHz)，δ[ppm]1.43s/9H；2.69t/2H；3.01t/2H；3.70s/3H；7.30d/1H；8.77d/1H，J=1.8Hz。
实施例12二(5-亚环已基)-7-叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮将5.1g(0.01mmol)二(5-亚环已基)-7-叔丁基-3-羟基苯并呋喃酮(美国专利5 614 572，化合物107，表1)、8.75(0.064mol)对甲苯磺酸和9.8g(0.064mol)4-乙酰基四甲基哌啶(TEMPO)在60ml二氯甲烷中于室温下搅拌48小时。然后用50ml 5％盐酸和4×50ml水洗该黄色溶液，用硫酸镁干燥并蒸发浓缩至干。残余物溶在100ml甲苯中，将溶液回流加热1小时，然后再次蒸发浓缩，得到5g上述化合物。
实施例12a双异氧靛蓝(LⅪa)将22.0g(0.1mol)5-甲氧基-7-叔丁基苯并呋喃酮(类似于H.D.Becker，K.Gustafsson在有机化学杂志(J.Org.Chem.)，42，2966，(1977)中的方法制备)、27.5g(0.05mol)二(5-亚环已基)-7-叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮(实施例12)和1g对甲苯磺酸在130ml乙酸中回流沸腾22小时。冷却至室温后，形成的沉淀自二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到9.2g双异氧靛蓝(LⅪa)。
熔点532-537K。
实施例13双异氧靛蓝(LⅫa)将4.9g(0.02mol)5，7-二叔丁基苯并呋喃(H.D.Becker，K.Gustafsson有机化学杂志(J.Org.Chem.)，42，2966，(1977))、4.9g(0.01mol)二(5-亚环已基)-7-叔丁基-3-氧代苯并呋喃酮(实施例12)和0.3g对甲苯磺酸在25ml乙酸中回流沸腾10小时。然后加125ml水，抽气滤出形成的沉淀，在硅胶上层析(已烷/甲苯2∶1)。纯级分自甲醇中结晶，得到1.25g双异氧靛蓝(LⅫa)。
熔点577-581K。
实施例14异氧靛蓝(LⅣa)
将300ml甲苯、30g(0.117mol)2，4-二环已基苯酚(根据例如Kozlikorski，Ya等有机化学杂志(Zh.Org.Khim.)(1984)，20(1)121-4合成)、121.9ml 50％二羟基乙酸水溶液和0.5g对甲苯磺酸一水合物于搅拌下依次加入到装有搅拌器、滴液漏斗、分水器、冷凝管和温度计的1.5升多口容器中。将反应混合物在充分搅拌下激烈回流，在此期间分离出二羟基乙酸中存在的水和第一步反应中的水。在回流约3小时后，水停止分离，得到一个均匀的浅黄色羟基苯并呋喃酮溶液。
然后将反应混合物用40ml沸点为548-585K的C9-C13直链烷基苯(Marlican，Hüls)稀释。接着，在常压和最高达315K的加热浴温下蒸出约200ml甲苯。蒸馏结束时，内温约为394K。将浅黄色的油质混合物冷却到内温约为333K，加入13.9ml三乙胺。然后由滴液漏斗中足够快地滴加79.8ml亚硫酰氯，使得HCl和SO2保持猛烈放出但仍可控制。加料持续约75分，内温为333-337K。当气体实际上停止形成时，将反应混合物在373K再搅拌1小时。随后将热浴的加热控制提高到573K。反应混合物的温度在约35分钟内升至495K，此期间又蒸出105ml甲苯。与此同时，再次激烈放出HCl气流。如果气体的放出过于猛烈，则相应地减慢加热速度。然后将已经是深红色的混合物在453-463吓再搅拌2小时。将粘稠的深红和黑色晶体悬浮液冷却到约422K；然后经冷凝管依次加入200ml正丁醇和400ml乙醇。将该晶体悬浮液再回流搅拌约1小时，然后冷却到273-278K，过滤。晶体滤饼用足够的冷乙醇(约600ml)洗，直至滤液透明，不再带有棕色，而是略呈红色。将晶态的染料在80℃/50毫巴下干燥，得13.5g(理论产量的39％，按2，3-二环已基苯酚计)式(LⅣa)的5，7，5’，7’-四环己基-[3，3’]二苯并呋喃亚基-2，2’-二酮，为浅红色有光泽的细小晶体。
熔点517-524K元素分析％C％H理论值81.048.16实验值80.928.23实施例15制备二苯并二氧杂萘二酮(L)至(LⅫ)的方法将0.02mol异氧靛蓝在100ml正丁醇1)和50ml吡啶中回流足够长时间(一般10-40小时)，直到异氧靛蓝的红色完全转变成二苯并二氧杂萘二酮的黄色。然后将混合物在水浴中冷却，抽气过滤出形成的晶体，用甲醇洗并且干燥。
1)表1中在化合物LⅥ的情形使用甲醇以避免酯交换反应。
表1列在表1中的二苯并二氧杂萘二酮(L)至(LⅫ)按类似于实施例15的方法制备 实施例16注射成型板的制造将式(L)至(LⅫ)二苯并二氧杂萘二酮与预先在473-543K干燥过的1500g塑料材料用手大致混合，然后在转筒式混合机中于50转/分下混合5分钟。随即将混合物于一台25mm单螺杆挤出机(Collin)中预挤压。
接着将化合物在微处理机控制的注射成型机(FerromatikFM40，Klchner)上加工。聚合物的停留时间(取决于循环时间、螺杆体积和塑炼体积)为5分钟，在此期间保持低的反压和螺杆速度。这有利于塑料材料的均匀加工并防止摩擦热生成。舍弃最初的注射成型件(板尺寸65×25×1.5mm)。
在473K至573K的温度和5分钟停留时间下产生的注射成型件的显著特征是优异的色牢度，例如很高的热稳定性、高的耐光性、良好的渗移稳定性和高的颜色强度。色牢度用目测法与标准样比较或用比色法测定。
实施例16a用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(MELINAR PURA，ICI)制造注射成型板将0.1g式(L)至(LⅫ)的二苯并二氧杂萘二酮与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(MELINAR PURA，ICI)按照上述实施例16的方法混合并加工形成注射成型件。注射成型件是在543K、553K、563K和573K制造的，每种情形均为2分钟。它们的显著特征是很高的热稳定性、高的耐光性、良好的渗移稳定性和高的颜色强度。
实施例16b用聚对苯二甲酸丁二酯(PBTB)(CRATIN S600，CIBA)制造注射成型板将式(L)至(LⅫ)的0.1g二苯并二氧杂萘二酮与聚对苯二甲酸丁二酯(PBTB)(CRATIN S600，CIBA)按照上述实施例16的方法混合并加工成注射成型件。注射成型件是在533K、548K和563K制得的，每种情形均为5分钟。它们具有很高的热稳定性、高的耐光性、良好的渗移稳定性和高的色彩强度。
权利要求
1．式(Ⅰ)的二苯并二氧杂萘二酮 其中A1和A2彼此独立地是未取代的或一至四取代的邻C6-C18亚烷基，条件是，式(1)不代表下式的二苯并二氧杂萘二酮
2．权利要求1的式(ⅩⅥa)二苯并二氧杂萘二酮 或式(ⅩⅥb)的联二苯并二氧杂萘二酮 其中A3是一个单键，或是未取代的或被卤素、羟基、氧、氰基、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO3-X+或SO3R6单取代或多取代的C1-C24亚烷基，不间断的或被O、N、P、S或NR6间断一次或多次的多环基团或C5-C12亚环烷基，R100、R101、R102和R100’、R101’、R102’、以及R103、R104、R105、R106彼此独立地具有与R1相同的含义，R1、R2、R3、R4和R28、R29、R30或R31彼此独立地是氰基、NO2、R5、NR5R6、NR7COR5、NR7COOR5、N=CR5R6、CONR7R8、OR5、COOR5、COO-X+、SR5、SOR5、SO2R5、SO2NR7R8、SO3R5或SO3-X+，此外，对于R1和R2、R2和R3和R4、或R5和R6以及R28和R29和R30和R31等基团对，适当时可以通过直接键(被键连接的两个原子各去掉一个氢原子)连在一起，从而形成一个5或6元环；R5是氢；或者是C1-C25烷基、C5-C12环烷基或C24-C24链烯基，们都是未取代的或者被卤素、羟基、氧、氰基、OCOR6、COOR6或COO-X+单取代或多取代，而且均可是不间断的或被一个或多个O、S或NR6间断；或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18杂芳基，它们都是未取代的或是被以下基团单取代或多取代卤素、硝基、氰基、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、OCOR6、COOR6、COO-X+、SO2R6、SO2NR7R8、SO3R6、SO3-X+、NR7CPR6或NR7COOR6，R6是氢，或是未取代的或被卤素，羟基、氧或氰基单取代或多取代的C1-C25烷基，或是OCO-R10、COO-R10或COO-X+，或是不间断的或被O、S或NR7间断一次或多次的C2-C24亚烷基，或者是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或A5-A18杂芳基，它们均可是未取代的或者被卤素、硝基、氰基、羟基、OR7、SR7、NR7R8、CONR7R8、OCOR7、COOH或COO-X+单取代或多取代，R7和R8彼此独立地是氢、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，或是未取代的或被卤素、羟基、C1-C12烷氧基、OCO-R10、COO-R10或COO-X+单取代或多取代的C1-C25烷基或C2-C24链烯基，或者R7和R8与共同的N一起构成吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉，它们均是未取代的或者被C1-C4烷基一至四取代；或者是咔唑、吩噁嗪或吩噻嗪，X+是阳离子Li+、Na+、K+、Mg++1/2、Ca++1/2、Sr++1/2、Ba++1/2、Cu+、Cu++1/2、Zn++1/2、A1++1/2或[NR7R8R10R11]+，R10和R11彼此独立地是氢，C1-C25烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，条件是，在式(ⅩⅥa)中不包括式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮。
3．权利要求2的式(ⅩⅦ)二苯并二氧杂萘二酮 或式(ⅩⅧ)的联二苯并二氧杂萘二酮
4．一种制备式(ⅩⅩⅢ)的二苯并二氧杂萘二酮的方法 其中A1是未取代的或是单取代至四取代的邻C6-C18亚烷基，所述方法包括使式(ⅩⅩⅪa)化合物或其互变异构体脱水 形成式(ⅩⅫa)的异氧靛蓝 随后进行异构化，式(ⅩⅩⅢ)也可以代表权利要求1中定义的式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
5．一种制备下式二苯并二氧杂萘二酮混合物的方法 A1和A2具有权利要求1中定义的含义，该方法包括将下式化合物或其互变异构体的混合物脱水 随后进行异构化，式(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)也可以代表权利要求1中定义的式(Ⅱ)至(ⅩⅤ)化合物。
6．一种通过3-氧代呋喃酮基化合物与3-亚甲基呋喃酮基化合物缩合制备权利要求1至3中任一项的式(1)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮的方法，该方法包括利用有机或无机酸或碱，使式(ⅩⅩⅩⅩ)的3-亚甲基呋喃酮基化合物 与式(ⅩⅩⅩⅪ)的3-氧代呋喃酮基化合物缩合 其中A1和A2不同，形成式(ⅩⅩⅩⅫa)或(ⅩⅩⅩⅫb)的异氧靛蓝 随后进行异构化，其中A1和A2、A3和R1至R106同权利要求2中的定义。
7．一种组合物，其中含有2到10种权利要求1至3中任一项的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮。
8．一种物质组合物，其中含有一种高分子量或低分子量的有机或无机物，和生色数量的至少一种权利要求1至3的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)化合物或权利要求7的组合物。
9．权利要求8的物质组合物在制造用于油漆、印刷油墨、矿物油、润滑脂或蜡、染色或着色的塑料、非冲击式印刷材料、彩色滤光片、化妆品或调色剂的油墨或着色剂中的应用。
10．权利要求1至3中任一项的式(Ⅰ)至(ⅩⅤ)的二苯并二氧杂萘二酮用于高分子量或低分子量的有机或无机物的染色/着色。
11．权利要求10的应用，其中高分子量有机物是聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBTP)、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)，或介电常数≥2.5的其它聚合物。
全文摘要
式(Ⅰ)的二苯并二氧杂萘二酮,其中A
文档编号C07D493/04GK1296487SQ99804890
公开日2001年5月23日 申请日期1999年3月29日 优先权日1998年4月8日
发明者P·尼斯瓦德巴, J·杨德克 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司