专利名称：：颗粒有机硅烷制品、其生产方法及用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机硅烷制品、其生产方法及用途。在橡胶技术中使用有机硅化合物，尤其已知使用含硫的烷氧基硅烷，它成为用于含硅酸盐填料的橡胶化合物的硫化的优良偶联剂和增强剂。所述有机硅化合物尤其包括根据US-PS3842111的有机硅烷。还已知橡胶硫化的增强添加剂是由US-PS3842111的液体有机硅烷和硅酸盐填料生产的(DE-PS2255577和US-PS3997356)。至今用于所述目的技术上的所有有机硅烷为易水解的液体，它与气态或液态水接触冷凝并醇裂产生高分子量的聚硅氧烷，因此可能至少损失一部分其作为增强添加剂的功效。在橡胶加工业，在室温下为液态的辅助化学品，即这种液体有机硅烷，与固态、粉状辅助化学品相比表现出严重的缺陷。就它们在筒仓中贮存、称重和计量而言，必需更费劲。尤其是在辊式混合器上生产化合物时它们呈现出差的可混性。为了弥补这些缺陷，将液体有机硅烷与粉状填料混合，因此获得粉状产品。尽管这样的确有帮助，但是因为粉状产品也相当难加入橡胶化合物中，因此这不是最佳解决方案。因此混合时间需要延长，并且粉尘会污染环境和机器。还应说明的是并未消除这些硅烷表现的水解敏感性。此外，如果产品经贮存之后，它们的效果明显降低。例如，这可以通过橡胶硫化时最终交联值的降低来解释。还已知一种含有下式的有机硅烷和填料的混合物，其中R1为1-3个碳原子的一价烷基R2为1-3个碳原子的一价烷基或烷氧基R为1-5个碳原子的二价烷基以及x代表2.0-6.0的数，所述混合物为颗粒制品，并含有30-60重量％的一种或多种有机硅烷和70-40重量％的一种或多种炭黑(DE2747277)。这些混合物的缺陷是它们含有相当高的细粉并含有相当高的小于0.125mm的颗粒部分。本发明的目的是提供一种没有这些缺陷的有机硅烷制品。本发明提供了一种包括一种或多种有机硅烷和一种或多种填料的混合物的颗粒有机硅烷制品，其特征在于它含有少于2％，优选少于0.5％的细粉。该有机硅烷制品可以包括不到2％，优选不到0.5％的小于0.125mm的颗粒。相对于根据本发明的有机硅烷制品，该有机硅烷制品的硅烷含量可以为1-70重量％，优选40-55重量％。该有机硅烷可以包括任意已知的有机硅烷，但是优选由德古萨-于尔斯股份公司制造的Si69,Si264,Si230,Si116,Si216,Si203,Si108,Si118,Si208,Si255,Si270,Si275,Si75,DynasilanMTMO或DynasilanMEMO。相对于根据本发明的有机硅烷制品，填料含量可以为30-99重量％，优选45-60重量％。该填料可以包括橡胶用炭黑或颜料用炭黑，优选由德古萨-于尔斯股份公司制造且在″InformationfurdieGummiindustrie″,DegussaAG,PT39-4-05-1287Ha和″PigmentBlacks″DegussaAGPT80-0-11-1086Ha中描述的CoraxN121,CoraxN110,CoraxN242,CoraxN234,CoraxN220,CoraxN375,CoraxN356,CoraxN347,CoraxN339,CoraxN332,CoraxN330,CoraxN326,CoraxN550,CoraxN539,CoraxN683,CoraxN660,CoraxN774,CoraxN765,CoraxN650,CoraxN762,Durex0,Corax3,Corax4,Corax9,CoraxP,PrintexP,CoraxS315,CK3,CoraxXE-1,PrintexL,PrintexL6,CoraxL29,PrintexXE2,FarbruβFW200,FarbruβFW2,FarbruβFW2V,FarbruβFW1,FarbruβFW18,Spezialruβ6,FarbruβS170,FarbruβS160,Spezialruβ5,Spezialruβ4,Spezialruβ4A,Printex150T,PrintexU,PrintexV,Printex140U,Printex140V,Printex95,Printex90,Printex85,Printex80,Printex75,Specialruβ550,Printex55,Printex45,Printex40,Printex60,PrintexXE2,PrintexL6,PrintexL,Printex300,Printex30,Printex3,Spezialruβ350,Printex35,Spezialruβ250,Printex25,Printex200,PrintexA,Spezialruβ100,PrintexG,Flammruβ101。特别优选使用DBP值大于100ml/100g的炭黑。可以将该炭黑以湿颗粒或干颗粒形式或粉末使用。而且，可以使用硅石作填料，优选由德古萨-于尔斯股份公司制造的UltrasilVN3、UltrasilVN2、Ultrasil3370或Ultrasil7000。本发明还提供了一种生产颗粒有机硅烷制品的方法，该方法的特征在于使至少一种有机硅烷与一种填料混合并将一混合造粒机用作该混合设备。通过测重粉末计量将填料分配到混合造粒机中。可以通过有齿轴将该混合物送到出口(图1)。可以将硅烷按体积或按重量分配。可以通过在一个或多个位置的一个或多个喷嘴注入该硅烷。混合温度可以为40-140℃，优选60-120℃。混合速度可以在100-1500rpm，优选100-1000rpm的范围内变化。填料通过量可以在10-150kg/h，优选20-80kg/h之间变化。功耗可以为10-30A。用于一种生产装置的填料通过量可以在0.5-1.5t/h之间变化。有齿端的圆周速度可以为1-30m/s，优选10-20m/s。填料在混合造粒机中的停留时间可以为20-600秒。除了注入有机硅烷的方法之外，注入点也对所形成的制品的质量有很大影响。混合造粒机由水平放置的静止管(定子)和在其中旋转的有齿轴组成。混合造粒机传统上含有一入口段，原料填料从其中加入混合造粒机。在该段安装有一输送螺杆，它使所供应的填料作轴向运动。该入口段之后是适宜的造粒段，在其中通过旋转齿的机械作用和相对定子内壁的滚动使填料聚结。离开造粒段之后，目前为颗粒状的填料到达出口段并连续从混合造粒机中排放。依赖混合造粒机的设计，混合造粒机的各段可以具有不同尺寸。在任意情况下，入口和出口段应保持尽可能的小，这样对造粒段有利。一旦粉状原料填料进入造粒段，就开始填料的聚结并在该段末尾完成。为了确保使有机硅烷尽可能均匀地分布在填料颗粒的整个横截面，必需在造粒段的最初1/3将有机硅烷喷雾在填料上。在颗粒成型的后面阶段加入有机硅烷将导致填料颗粒结构不均匀，因此降低了颗粒硬度。为了将有机硅烷更均匀地加入填料中，可以使用大量喷嘴喷雾，它们在与有齿轴垂直的平面上分布在定子的周围。可以适宜地将喷嘴数限制在2-5个。这些喷嘴排列在与有齿轴垂直的平面中，以确保良好的加入均匀性。齿尖与定子内壁之间的小距离使得最大可能地阻止了沉积。以这种方式，可以将该硅烷更均匀地分布在填料中。根据本发明的颗粒有机硅烷制品有益地具有比已知有机硅烷制品好的气流输送性能、好的筒仓贮存性能和好的在橡胶中的加入性。现在参照附图更详细地解释根据本发明的有机硅烷制品，其中图1为混合造粒机的示意图。根据图1，混合造粒机由水平放置的静止管(定子1)和轴向安装于其中且带有垂直安装的齿3的旋转有齿轴2组成。在有齿轴2和定子1之间是混合造粒机的造粒室。在入口5处将填料给料到造粒机中。在入口区，在有齿轴2上安装一输送螺杆6，它以轴向方向将填料输送到出口7。定子1为双壁构造，并允许借助液体8调整定子壁的温度。在定子造粒段最初的1/3，其上面有通孔，通过它们引入用于添加有机硅烷的喷嘴9。将颗粒有机硅烷制品用于能硫化的橡胶化合物中。实施例使用炭黑N330粉末作为填料。其物化性能列于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>堆积密度[g/l]DBP[ml/100g]CTAB[m2/g]碘值[mg/g]水分[g]N3307712286930.5</table></tables>混合造粒机所用的各种试验设置列于表2中。作为对比实施例，如下生产根据DE2747277的实施例1的有机硅烷制品称重10kg的N330并加入带有螺旋桨型混合工具且容量为150升的推进刮板型粉末混合器中，接着加入10kg的双-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物(缩写Si69)，在360rpm下将两者充分混合并均质25秒钟。所用设备在DE-OS1592861中有描述。表2所得有机硅烷制品的表征数据列于表3和4中。表3<tablesid="table2"num="003"><table>方法单位根据DE2747277的对比实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5细粉含量％17.90.20.30.00.20.2颗粒大小范围＜0.125mm％21.40.20.10.00.10.20.125-0.25mm％10.10.40.40.20.80.50.25-0.50mm％142.43.41.84.22.40.50-0.71mm％9.96.976.65.59.74.50.71-1.0mm％11.635.725.024.843.917.61.0-1.5mm％15.345.958.164.639.456.3＞1.5mm％17.78.46.23.11.918.6挥发部分％0.520.600.580.830.750.60硫含量％11.4211.6011.5911.3311.0412.16</table></tables>表4<tablesid="table3"num="004"><table>实施例视觉评价实施例1带有一些结块的可变颗粒颜色黑灰非常好的流动性实施例2与实施例1相同实施例3带有一些结块的均匀颗粒颜色黑灰非常好的流动性实施例4带有一些结块的均匀微粒型颗粒颜色黑灰非常好的流动性实施例5带有一些结块的非常粗的物料颜色黑灰非常好的流动性</table></tables>与根据DE2747277的对比实施例相比，根据本发明的有机硅烷制品具有明显低的细粉含量并且小于0.125mm的颗粒含量低。不必担心在气流输送过程中的管线堵塞。根据图2的显微照片(8倍放大率)的比较显示，在颗粒质量和较低细粉含量方面有明显改善。这里，图2a显示了DE2747277实施例1的有机硅烷制品，图2b显示了根据实施例4的本发明有机硅烷制品。而且当视觉评价时，已知的有机硅烷制品结块，而根据本发明的有机硅烷制品具有明显的优点。根据下列规定方法进行分析堆积密度ASTMD1513DBPASTMD2414CTABASTMD3765碘值ASTMD1510水分ASTMD1509细粉含量ASTMD1508挥发部分ASTMD1509硫含量DIN51400颗粒大小分布的测定如下按规定顺序，即从上到下按筛孔尺寸递减的顺序将筛(美国标准筛，厚25mm，直径200mm，筛孔尺寸0.125mm、0.25mm、0.50mm、0.71mm、1.0mm、1.5mm)和收集器盘安装在一起。使用适宜的勺称出100g待试验的炭黑。因为然后还要进行颗粒预选，因此不要将炭黑倒出圆筒。一旦将称出的炭黑传送到最上面的筛上，就地放上盖并以保留约1.5mm间隙，由此可以自由旋转这些筛的方式将这些筛放入筛分机(Ro-tapNo.704)中。应在该盖板上安装一木栓。将这些筛固定在机器中，在运转中用锤使筛震动1分钟。然后连续拆开这些筛并称重每个筛中的炭黑量，精确到0.1g。筒仓贮存性的评价为了确保筒仓无故障运转，必需知道卸料斗的几何结构。这可以通过使用Jenike剪切装置测定筒仓贮存过程中疏松物料的流动性和其固结性来确定。工艺过程的筒仓标定尺寸提供了相对垂直的轴向对称(圆底)或平面(矩形底)筒仓的卸料斗壁的倾斜角度θ和卸料口的最小直径Dmin或最小宽度Bmin，如果坚持这些参数就能保证筒仓的无故障运转。如果卸料斗倾斜角度如所述或更小，那么在疏松物料容器中对产品排放建立如流动图的质量流(图3.1)，即整个容器内容物均匀移动。在此基础上，只有在形成稳定的疏松物料桥时(图3.2)才能中断物料排放。如果排放口的直径足够大，那么在产品排放时不可能形成稳定的疏松物料桥。如果在贮存过程中疏松物料固结，那么在疏松物料固结的管线中增加排放口的最小直径，从而阻止了桥形成。如果不能实现如该流动图的质量流，那么将建立如流动图的漏斗状流动(图3.3)。如果在疏松物料容器中漏斗状流动占主要，那么稳定的狭长孔的形成(图3.4)不可能使筒仓完全空。这种情况下卸料斗壁的倾斜对疏松物料的排放性能没有影响，因此从防止稳定的狭长孔形成的角度标定排放口的尺寸。通常使用Jenike流动指数提供流动性的常规描述。仅用疏松物料的稳定性fc评定疏松物料的流动性是不够的，这是因为它依赖固结应力σ1。因此Jenike引入固结应力和疏松物料稳定性之间关系的ffc值作为疏松物料的流动性测定。ffc=σ1/fcffc值越低，疏松物料的流动越不好。根据Jenike，使用以下分类ffc＞10自由流动ffc10-4轻微流动ffc4-2粘稠ffc＜2非常粘稠，不流动由于ffc值依赖固结应力，当比较疏松物料的流动性时，ffc对相同的应力水平总是敏感的。可以使用一Jenike剪切设备(MessungdesScherweg-/ScherkraftverlaufesbeiverschiedenenNormalspannungenundderBestimmungderReibungsverhaltnissezwischenBehalterwandmaterialundSchuttgut)通过剪切试验确定工艺过程的筒仓标定尺寸所必需的参数和流动指数ffc[在不同正常应力下剪切路径/剪切力图的测定和容器壁材料和疏松物料之间的摩擦关系的测定](PeterMertens:Silohandbuch,Ernst+SohnVerlag,Berlin1988,pp.50-52)。这类剪切试验可以将根据本发明的产品的流动性能和贮存性能与根据DE2747277的对比实施例进行比较，并且能够对具有假定壁倾斜25°到直角的筒仓的工艺过程筒仓标定尺寸。表5根据DE2747277的对比实施例的瞬间流动性能表6根据DE2747277的对比实施例疏松物料稳定性作为贮存时间的函数表7对比实施例DE2747277中卸料斗壁倾斜角度θax=25°的假定轴向对称筒仓的排放口的最小直径表8实施例5的瞬间流动性能表9实施例5的疏松物料稳定性作为贮存时间的函数表10实施例5中卸料斗壁倾斜角度θax=25°的假定轴向对称筒仓的排放口的最小直径用于防止桥形成的最小直径、疏松物料稳定性和流动指数的比较显示，通过根据本发明的方法生产的产品具有明显好的流动和筒仓贮存性能(表5-10)。贮存2周后，它没有困难地流出筒仓。当将根据DE2747277的对比实施例贮存在筒仓中时，仅仅贮存3天后就产生排放问题。输送性能的评价在稀相和浓相输送装置中使用输送试验评价气流输送装置中的输送和磨擦性能。为此，在具有所示设置的下述输送装置中重复运送待输送的物料。使用进料和输送物料的粒径分布并通过计算最终剩余细粉比较磨擦性能。稀相输送装置该稀相输送装置大体上由带有用于物料进料的吹除锁的进料容器、排列其上的收集容器、用于产生压力的氮供应接头、用于将物料分开的两个旋流器和下游填料组成。输送管线长44m，其中6.3m呈上升管线形状，并具有7个90°弯管。管线内径为56.3mm。该装置用氮气处理。为了达到更好的细粉分离，仅使用两个旋流器之一。浓相输送装置该浓相输送装置大致由压力传送容器、胶管型输送管线(D内=60mm)和分离容器、与其下游相连的粉尘过滤器组成。输送长度为39m，其5.7m以垂直上升管线形式延伸。该管线含有4个90°弯管和一个180°弯管。输送气(氮气)以两股子物流(上部空气和底部空气)经过拉伐尔喷嘴引入。表11-13列出了输送条件/设置。表11稀相输送，实施例5<tablesid="table4"num="011"><table>试验1试验2气体质量流速[kg/h]200300体积流速[m3/h]166.7250.0压力损失[mbar]225315最初重量[kg]49.650.8时间[min]3.582.5质量流速[kg/h]8311219加料μ[kg固体/kg输送气]4.24.1输送气[m/s]18.828.2气体密度[kg/m3]1.21.2气体温度[℃]2020输送总长[m]132132</table></tables>表12浓相输送，试验1表13浓相输送，试验2表14-17列出了用于输送料和原料的累计通过分布的通过值D90％、D50％和D10％。表14稀相输送，试验1表15稀相输送，试验2表16浓相输送，试验1表17浓相输送，试验2可以没有困难且在所述限制内以稀和浓相可靠地输送根据本发明的产品。输送高至28m/s的输送气体速度的稀和浓相没有使细粉含量大大增加。稀相输送132m距离或浓相输送195m距离之后，该物料为无粉尘颗粒形式。气流输送之后，该输送物料在其良好疏松物料性能方面没有改变。权利要求1．颗粒有机硅烷制品，其含有一种或多种有机硅烷与一种或多种填料的混合物，特征在于它含有不到2％的细粉。2．如权利要求1的有机硅烷制品，特征在于它含有不到2％的小于0.125mm的颗粒。3．如权利要求1和2的有机硅烷制品，特征在于相对该颗粒有机硅烷制品，所述的硅烷含量为1-70重量％。4．如权利要求1-3的有机硅烷制品，特征在于使用炭黑或硅石作为填料。5．生产上述的有机硅烷制品的方法，特征在于将至少一种有机硅烷与填料混合，并以可加热的混合造粒机作为混合设备。6．如权利要求5的生产有机硅烷制品的方法，特征在于通过测重粉末计量分配填料。7．如权利要求5的生产有机硅烷制品的方法，特征在于按体积或重量分配所述的硅烷。8．如权利要求5的生产有机硅烷制品的方法，特征在于通过在一个或多个位置的一个或多个喷嘴注入所述硅烷。9．如权利要求5的生产有机硅烷制品的方法，特征在于在40-140℃的混合温度下进行所述的混合。10．如权利要求5的生产有机硅烷制品的方法，特征在于混合造粒机的速度在100-1500rpm的范围内变化。11．如权利要求1的颗粒有机硅烷制品在可硫化的橡胶化合物中的用途。全文摘要本发明涉及一种有机硅烷制品,其含有一种或多种有机硅烷与一种或多种填料的混合物,特征在于它含有不到2%的细粉。文档编号C08K5/54GK1296987SQ0013251公开日2001年5月30日申请日期2000年11月20日优先权日1999年11月20日发明者库尔特·艾歇瑙尔,霍尔格·皮奇,米夏埃尔·克洛泽,康尼·福格勤,扬·科皮茨,赫尔穆特·克里施申请人:德古萨－于尔斯股份公司