特别适合户外用途的耐侯性可辐照固化可喷墨的液体组合物的制作方法

专利名称：特别适合户外用途的耐侯性可辐照固化可喷墨的液体组合物的制作方法
发明范围本发明涉及耐候性可辐照固化可喷墨的液体组合物，它包含一种可辐照固化的稀释剂、一种低聚物/树脂、或可还包含诸如着色剂、光引发剂等光学加入剂。该组合物特别适合在户外基材如标志牌、道路、机动车、船舶、飞机、家具和设备等表面上形成可辐照固化喷墨印刷的图文。
背景技术：
喷墨成像技术在商业和消费领域中的应用已相当普遍。喷墨印刷机的工作原理是以受控的间距很近的油墨墨滴排列图案，将油墨喷射到接受基材。喷墨印刷机可以通过有选择地调整墨滴排列图案，产生各种各样的印刷图文，包括文本、图表、图象和全息图等。此外，喷墨印刷机不仅能在各种基材上形成印刷图文，这些基材不仅包括平面的薄膜、纸张，而且还包括三维物体。
热喷墨印刷机和压力喷墨印刷机是当今广泛使用喷墨印刷机中的两种主要类型。这两种印刷机所使用的油墨必须满足严格的性能要求，以便使油墨的喷射恰倒好处，并且使最终得到的印刷图文具有符合理想的机械、化学、视觉和耐久性等性能。具体地说，喷墨时，油墨粘度应相对较低，但仍能在所需的接受基材上形成准确而耐久的图象。例如，典型的热喷墨用的油墨，其典型粘度范围应为25℃时3-5cP，而压力喷墨用的油墨典型的粘度范围在喷墨温度下应为3-30cP。要获得具有良好的机械性能、化学性能、视觉效果和耐久性的印刷图文，就需要使用低粘度油墨，这是一种挑战性问题。
溶剂基和水基的可喷油墨已广为人知。典型的水基油墨一般包含水、着色剂(着色剂可以是染料和/或颜料)、一种或多种助溶剂以及用来提高油墨性能的加入剂。这类加入剂的代表性例子包括一种或多种着色剂、润滑性调节剂、触变剂、发泡剂、抗发泡剂、流动或其他流变性控制剂、蜡、油、增塑剂、粘合剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、有机和/或无机充填粒子、流平剂、遮光剂、抗静电剂、分散剂等。
水基油墨有缺点。在工业上应用时，干燥过程的能耗和设备成本都很大。干燥脱水的过程还很费时，在相对较长的干燥过程中对印刷材料的移送又需要很仔细。另外，水基油墨只能与有限范围内基材相容，一般是对水的吸收能达到一定程度的基材。户外使用的用水基油墨印刷的图文通常需要一层外保护层。
除水基的外，其他溶剂基油墨包含挥发性相对较高的无机溶剂。与水基油墨相比，这类油墨的干燥既快又容易。然而，这样的溶剂可能有毒，易燃，处置要小心。这些油墨往往只能与有限范围的基材相容。
为避免使用常规的溶剂，已经开发出了加有自由基反应型可聚合稀释剂的油墨组合物。这种稀释剂不仅起溶剂作用，而且起减粘剂作用，固化后又起粘合剂作用，有时起交联剂作用。在未固化状态，这些组合物粘度较低，容易喷射。但是，这些可聚合单体一旦暴露在象紫外光、电子束和/或类似的合适固化能量中时很容易发生交联，形成交联的聚合物网络。根据所加稀释剂的单体种类，情况最终得到的网络能够使所产生的印刷图文具有耐久性、柔性、弹性、光泽、硬度、耐化学性、刚性以及上述性能的组合。
用辐射可聚合单体制成的常规的油墨存在某些缺点。首先，用这些材料印刷出的印刷图文在固化时可能发生收缩，其次，其粘着性、耐候性、回弹性、韧性、柔性、墨点的扩大等也可能不合要求，特别是用于户外标志时。
发明综述本发明提供低粘度可辐照固化液体组合物，它可以方便地用作可辐照固化油墨。该组合物制备方便，可用于喷墨系统。该组合物的粘度很低，无需使用常规的溶剂就能满足低喷墨粘度的要求。该组合物固化后可以在很广范围的多孔或无孔基材上形成具有耐久性、耐候性、耐摩擦性的印刷图象。该组合物非常适合户外印刷品之用，尤其是在各种表面上，包括常用于标志、逆反射标志或其他逆反射物体的乙烯或其他聚合物薄膜表面上印刷户外使用的图表。
与美国专利5,670,005所描述的逆反射物体的油墨层被“埋”在这种物体的外层下面用来保护油墨而获得理想的的耐久性不同，本发明的可辐照固化的油墨，可以在外表面上形成耐久性极佳的印刷标志。
简而言之，本发明的可辐照固化喷墨同时具备了低粘度、优异的喷墨所需的表面张力和固化油墨的粘沣性、耐候性、耐久性、光泽、透明性和耐磨性等理想的油墨性能，从而克服了现有油墨的缺点。
本发明涉及可辐照固化油墨组合物。该组合物包括低聚物/树脂组分和一种可辐照固化的反应性稀释剂。此油墨组合物具有可喷墨粘度。此组合物包含(1)0.1-50重量％的增粘的可辐照固化组分，该组分包括一种或多种可辐照固化的杂环单体和/或一种有侧链烷氧基化官能度而且主链上没有烷氧基化官能度的烷氧基化的单体，(2)不大于10重量％的一种或可有的有主链烷氧基化官能度的烷氧基化可辐照固化单体。
在本发明涉及一种可辐照固化的可喷墨液体组合物。该组合物包含一种低聚物/树脂组分和一种可辐照固化的反应性稀释剂。该反应性稀释剂包含一种高Tg组分、一种增粘组分和至少一种具有多个可辐照固化部分的多官能单体。增粘组分包含0.1-50重量％至少一种具有杂环官能度的可辐照固化单体和/或一种具有侧链烷氧基化官能度的可辐照固化单体。
本发明涉及一种可辐照固化可喷墨的液体组合物。该组合物包含一种低聚物/树脂组分和一种可辐照固化反应性稀释剂。该反应性稀释剂组分包含一种增粘组分，所述增粘组分包含一种烷氧基化的可辐照固化单体和一种具有杂环部分的可辐照固化单体。
本发明涉及一种可辐照固化可喷墨的液体组合物。该组合物包含一种低聚物/树脂组分和一种可辐照固化反应性稀释剂。该反应性稀释剂组分包含一种增粘组分、一种高Tg组分、一种降低表面张力的组分和一种具有多个的可辐照固化部分的多官能度单体。该降低表面张力的组分包含一种可辐照固化单体，该单体包含碳原子数为2-20的烃基部分。
本发明涉及一种可辐照固化油墨组合物。该组合物包含一种低聚物/树脂组分和一种可辐照固化反应性稀释剂。该油墨组合物基本上没有溶剂，并且在未固化状态下具有可喷墨的粘度。所述油墨组合物在未固化状态至少是一种基本牛顿流体。固化后油墨的断裂伸长率至少为50％。
本发明涉及一种可辐照固化油墨组合物，该组合物在未固化时有可喷墨的粘度，固化后的断裂伸长至少为50％。该油墨组合物包含一种低聚物/树脂组分，该组分选自由脂肪族聚酯低聚物/树脂、脂肪族聚氨酯低聚物/树脂和脂肪族丙烯酸低聚物/树脂。
本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯的可辐照固化可喷墨组合物。
发明详述以下所描述的本专利实施方案并不意味着是无遗漏的，也并非将本发明限制在下列具体说明中所描述的细节范围内。选择这些实施方案并加以描述不过是为了让本专业的人士能接受和理解本发明本发明的原理和实施情况。
将本发明的液体组合物喷出并使之固化，能够以一种或多种所需的图案在一种或多种接受基材上形成耐久、耐候的印刷图文如文字、条形码、图表、图象和/或其他标志等。本发明较佳的实施方案为彩色油墨或保护性透明油墨的形式。
在固化前，本发明的液体组合物具有一或多种所要求的特征为好。首先，本发明的可辐照固化组合物应有足够低的粘度性质，这样就可以运用喷墨技术将液体组合物方便地喷射到接受基材上。本发明液体组合物的粘度在喷墨温度下低于约30cP为好，低于约25cP比较好，低于约20cP则更好(一般从环境温度到65℃)。但是，一种特定的组合物的最佳粘度特性取决于喷墨温度以及要用来将组合物喷射到基材上的喷墨系统类型。例如在用于压电喷墨系统时，在印刷头温度下典型的要求粘度约为3-30cP。一般来说，这意味着液体组合物在25℃时的粘度达到50cP左右为好。在此所描述的液体组合物特别好的实施方案，在25℃至约65℃中等的温度下粘度范围为10-16cP。
这样的粘度特性一般有助于确保组合物在所需的印刷头温度下能够喷射。由于可辐照固化组合物中的一种或多种组分有挥发和反应的可能，液体组合物在不高于65℃的温度下喷射为好，在不高于50℃温度下喷射更好。
作为另一种喷墨用途所需要的特性，本发明液体组合物应具有适度到小的表面张力性质，在印刷头温度下组合物表面张力范围在20-50达因/厘米左右为好，22-40达因/厘米更好。要加入到本发明可辐照固化组分中去的大部分可辐照固化单体组分(以下称“反应性稀释剂”)，其表面张力特性已经处在上述较佳的范围内。因此，配制具有喷墨所需合适表面张力特性的本发明液体组合物非常容易。
本发明液体组合物还具有牛顿或基本上的牛顿流体粘度性质。牛顿流体的粘度至少与切变速率基本上无关。在此所使用的液体的粘度可以认为与切变速率基本上无关，因此基本是牛顿型的，如果液体的幂指数n为0.95或更大的话，液体粘度的幂指数表达式如下
η＝mγn-1式中η为剪切粘度；γ为切变速率，单位为s-1；m为常数，n为幂指数。幂指数的原理在书刊号为由C.W.Macosko所著“流变学原理，计量和应用”，ISBN#1-56081-579-5，85页中有详细描述。
牛顿流体或基本上牛顿流体特别胜过显示基本上切力变稀现象的非牛顿流体。通常，基本上切力变稀的流体为弹性流体。流体的弹性会导致连续增稠现象的产生，这种现象已知会阻止油墨喷出，即使油墨能满足低粘度的要求。使用至少具有基本上牛顿粘度性质的液体的另一个原因是喷墨通常是在切变速率为1×106s-1时进行的，而将油墨从贮墨器中再充入油墨喷头喷管时的切变速率为100-1000s-1。高度切力变稀的油墨在再充墨速率下的粘度远大于喷墨速率下的粘度。这会降低再充墨速度，有损于喷头性能。配制弹性很小或没有弹性的液体组合物可以避免它是切力变稀的流体。通过控制加入液体组合中的低聚物/树脂的量和重均分子量，选用高度支链化的低聚物/树脂，和/或调节组合物中分子量较高组分的溶解度，可以将液体的弹性降低到最小。通常，低聚物/树脂在其中的溶解度较大的组合物，其弹性比低聚物/树脂在其中的溶解度较小的组合物的弹性大。
本发明的组合物最好还有一种或多种所需的固化特征。首先，本发明较好实施方案能够与种类范围相当大的多孔或无孔基材相容。这是因为，至少是部分因为低聚物/树脂与反应性稀释剂单体结合的结果。可辐照固化液体组合物对无孔基材表现出良好的粘着性，尤其是那些用在逆反射覆盖顶膜上的组合物在按照ASTM D 3359-95A用带子试验测试粘度的标准试验方法中的方法B测试时。
固化的本发明组合物可以随预期用途的不同而具有很大范围的伸长率。例如，根据需要，这样的组合物伸长率至少为1％，以20％为好，大于50％至约300％或更大则更好。伸长率大于约50％的固化组合物有助于用来减少应力破坏，提高韧性和耐候性。在本发明实践中，固化材料的伸长率是指根据ASTM试验方法D-3759测得的最大断裂伸长率。
本发明许多实施方案的可辐照固化液体，除含有透明的着色剂如炭黑、二氧化钛(TIO2)或有机黑染料的可辐照固化液体组合物外，在按照用于逆反射薄膜逆反射系数测试的ASTM810标准试验方法测试时是透明的。即是当油墨涂到逆反射薄膜上后，照射到这类薄膜表面的可见光被透射到逆反射薄膜组分中。这种性能特别适用于户外标志，尤其是交通控制标志。这些液体组合物的可辐照固化薄膜容易形成，并能在适当条件下固化，从而在固化后表面不发粘。这就使得印刷出的图像上不容易聚集灰尘等。
在较佳的实施方案中，固化了的薄膜在受到适度摩擦时还具有抗磨损性能。一种可用于耐磨性评价的方法为ASTM D4060，即用Taber摩擦机测试有机涂层耐磨性的标准测试方法。对摩擦后的表面的光泽和逆反射性保留量百分数进行测定，相对于常规的丝网印刷油墨标准而言，较佳实施方案的固化薄膜表现出极好的耐磨性。
较佳的可辐照固化薄膜在户外使用时还具有耐久性，尤其在用作为具有逆反射薄膜的系统时。根据直接比较，这些薄膜的耐久性与常规的丝网印刷油墨标准差不多或有所提高。
本发明较佳的可辐照固化组合物通常含有(1)一种可辐照固化反应性稀释剂，(2)一种或几种低聚物/树脂，(3)一种或几种根据组合物预期用途而采用的助剂。在本发明实践中，“可辐照固化”是指直接或间接连接于单体、低聚物或聚合物(视实际情而定)主链端部的官能团，暴露在适宜的固化能量中时，这些官能团将参与交联反应。这样的官能团一般不仅包括受辐射作用时通过阳离子反应机理进行交联的基团，而且还包括按照自由基反应机理交联的基团。在本发明的实践中适用的辐射交联基团有代表性的例子，包括乙氧基部分、(甲基)丙烯酸酯基团、烯烃碳-碳双键、烯丙基氧基团、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氢氰酸酯基团、乙烯基醚基团，以及这些基团的化合物等。以自由基反应性可聚合基团为好。当然，(甲基)丙烯基部分最好。这里所用的名词“(甲基)丙烯基”包括丙烯基和/或甲基丙烯基。
可辐照固化官能团交联所用的能量可以是光化学性的(如波长在在光谱中处于紫外光区或可视光区域的辐射)、加速粒子(如电子束辐射)、热的(如热量或红外线)等等。以光化学能量或加速粒子能量为好，因为这样的能量能够使交联的引发和进行速度得到极好的控制。此外，光化学辐射和加速粒子可以用于温度相对较低时的固化。这样就可以避免使对于较高温度敏感的组分发生降解，因为使用热固化技术时引发可辐照固化基团交联需要较高的温度。适用的电化学辐射源包括水银灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光发生器、电子束发生器、太阳等等。紫外线辐射，特别是来自中压水银灯的紫外光为最好。
在这里所用的名词“单体”是指有一个或多个可聚合基团的分子量相对较低的材料(即分子量小于500克/摩尔)。“低聚物”是指具有一个或几个可辐射聚合基团的分子量相对居中(即分子量从约500至约100,000克/摩尔)的材料。“聚合物”是指包含由一种或几种单体、低聚物、和/或具有重复单体结构的聚合物组分所形成的结构的分子，而且分子中没有可再受辐射而聚合的基团。本说明书中所用的“分子量”一词是指数均分子量，除非另作说明。
这里所用的“低聚物/树脂”一词是用来合指低聚物和聚合物。较好的低聚物/树脂的数均分子量在100,000以下，以约500-30,000为好，700-10,000则更好。在本发明的液体组合物中可以加入一种或几种低聚物/树脂带来很多好处，包括粘度控制，减少固化收缩产生耐久性、柔性、户外耐候性等等。
适用于本发明实践的低聚物/树脂可以是聚氨酯、丙烯酸类材料、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、聚苯乙烯、苯乙烯和含被取代苯乙烯的材料、含硅氧烷的材料、氟化的材料物以及它们的混合物等。较佳的低聚物/树脂为脂肪族型的，因为脂肪族低聚物/树脂具有很好的耐候性。
另外，本发明的单体和/或低聚物/树脂可以包含有助于提高本发明液体组合物性能的官能团。例如，低聚物和/或单体可以包含可辐照固化官能团，以便使这些材料在受到合适的能量作用时能够与反应性稀释剂发生共同反应。为了使单体和/或低聚物/树脂与反应性稀释剂形成互相贯穿型聚合物网络，单体和/或低聚物/树脂可以包含象侧链的羟基部分等不同种类的交联官能团。在存在异氰酸酯的情况下，侧链的羟基部分将参与氨基甲酸乙酯和异氰酸酯交联剂中的NCO基团发生的交联反应，形成含氨基甲酸乙酯键的交联网络。为了促进诸如着色剂、有机粉末填料等等可用的加入剂分散，单体和/或低聚物/树脂可以含有侧链的分散剂部分，如硫酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、羧酸酯的酸或盐部分，极性杂环和(甲基)丙烯腈部分等等。
户外使用时，以聚氨酯和含丙烯酸的低聚物/树脂为好，因为这些材料因具有优异的耐久性和耐候性特征而受欢迎。这样的材料容易溶解在由可辐照固化的(甲基)丙烯酸酯功能性单体所组成的反应性稀释剂中。
由于低聚物/树脂中的芳香组分的耐候性和/或耐阳光性通常都较差，芳族组分限制在5重量％以下为好，小于1重量％更好；本发明的低聚物/树脂和反应性稀释剂中均无芳族成分则更好。因此，用直链、支链的和/或脂环族和/或杂环组分来组成户外用的低聚物/树脂为好。
低聚物/树脂本身可以是直链、支链化的和/或环状的。以支链化的低聚物/树脂为好，因为这种材料的粘度往往比分子量相当的直链低聚物/树脂的粘度低。要加入到本发明液体组合物中去的低聚物/树脂的数量可以在宽范围内变化，这取决于这样一些因素最终组合物的预定用途、反应性稀释剂的本性、低聚物/树脂的本性、低聚物/树脂的重均分子量等。一般来说，可喷油墨液体组合物可以含0.1-50重量％的低聚物/树脂，其中聚合物成分占组合物重量的0.1-30％，以5-20％为好。低聚物成分可以占组合物重量的0.1-50％，以15-40％为好。
适用于本发明的可辐照固化低聚物/树脂包括(但不限于)(甲基)丙烯酸化氨基甲酸乙酯(即(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯)、(甲基)丙烯酸化环氧化物(即(甲基)丙烯酸环氧基酯)、(甲基)丙烯酸化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸化聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸乙烯基酯和(甲基)丙烯酸化油类。
较佳的(甲基)丙烯酸化脂族氨基甲酸乙酯为羟基封端的NCO伸直的脂族聚酯或脂族聚醚的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸化聚酯是(甲基)丙烯酸与脂族二元酸/脂族二醇基聚酯的反应产物。举例来说，市售的(甲基)丙烯酸化氨基甲酸乙酯和(甲基)丙烯酸化聚酯，包括商品PHOTOMER(位于新泽西州Hoboken的Henkel公司出品)；EBECRYL 284、810、4830、8402、1290、1657、1810、2001、2047、230、244、264、265、270、4833、4835、4842、4866、4883、657、770、80、81、811、812、83、830、8301、835、870、8800、8803、8804(Smyrna，Ga的UCB Radcure公司)；SARTOMER CN系列CN964 B-85、CN292、CN704、CN816、CN817、CN818、CN929、CN944B-85、CN945A-60、CN948B-85、CN953、CN961、CN962、CN963、CN965、CN966、CN968、CN980、CN981、CN982、CN983、CN984、CN985(Exton，PA的Sartomer公司)；ACTILANE(位于新泽西州Brunswick的Akcross化学公司)和UVITHANE(位于IL芝加哥的Morton国际公司)。
较佳的丙烯酸化丙烯酸类物质为具有反应性(甲基)丙烯酸侧基或端基的丙烯酸低聚物或聚合物，这些基团能够形成后续反应所用的自由基团。举例来说，市售的(甲基)丙烯酸化丙烯酸物质包括那些来自位于Smyrna，GA的UCBRadcure公司的商品EBECRYL 745、754、767、1701和1755。其他低聚物/树脂的例子包括以ELVACITE2014(ICI Acrylics，Inc.，Wilmington，DE)为商品名称的聚合物，JONCRYL 587(S.C.Johnson，Racine，WI)；ACRYLOID B系列、PARALOID B系列例如PARALOID B-60(Rome & Hass Co.，Philadelphia，PA)。
另一类特别优选的可辐照固化氨基甲酸乙酯低聚物描述于受让人待批的美国专利申请中，该申请以James Carlson等人与本申请同时提交，其题为“加入了低粘度可辐照固化聚酯和氨基甲酸乙酯低聚物的油墨和其他组合物”，该申请号为U.S.Serial No.09/711346。这些可辐照固化的氨基甲酸乙酯低聚物通常具有非一般低的粘度特性，其氨基甲酸乙酯的含量相当高，制造非常经济，能与宽范围的多孔或无孔基材相容。
反应性稀释剂通常包含一种或几种可辐照固化的单体。按照所要求的性能标准，反应性稀释剂中可以加入任何可辐照固化单体或其混合物。因此从各方面来讲，本发明不打算限制在一些特定种类的可辐照固化单体范围内，只要能够满足所需的性能要求就行。然而，为了供喷墨系统使用，使用的单体，至少是其混合物，较好是在所需的喷墨头温度下以可喷墨粘度的液体形式存在。加入反应性稀释剂中的单体除具有可辐照固化官能团外，还可以具有其他官能团，或着具有相同或不同种类的多官能团。
反应性稀释剂的可辐照固化单体可以有一个、两个、三个、四个或者更多个可辐照固化基团。这些单体用作低聚物/树脂组分的稀释剂或溶剂(如果有的话)、降粘度剂、固化后作粘合剂以及交联剂。要加入反应性稀释剂中的这类单体的数量可以根据最终组合物的预定用途在宽范围内变化。作为一般指导规则，本发明的可辐照固化组分可以含这类单体25-100重量％，以40-90重量％为好。
适用于反应性稀释剂的多官能团可辐照固化单体的代表性例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯、(甲基)丙烯酰胺、N-代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、环脂族环氧化物、α-环氧乙烷、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙基已内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、羟基官能化(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯以及它们的混合物。
还可以将多官能可辐照固化材料加入到反应性稀释剂中，以提高固化薄膜的一种或多种性能，包括交链密度、硬度、粘性、耐磨性等等。如果加入一种或多种多官能材料的话，这种材料在反应性稀释剂中的含量可以是0.5-50重量％左右，以0.5-35重量％为好，0.5-25重量％更好。这种较多官能度的可辐照固化单体例子，包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷化三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯以及它们的混合物等等。
本发明较佳的可辐照固化反应性稀释剂可以由一种或多种可辐照固化单体或其混合物配制而成，它有助于使可辐照固化组合物和/或所得的已固化组合物满足一种或多种所需的性能要求。例如，为了改善所形成的固化材料的硬度和耐磨性，本发明液体组合物可以含有可辐照固化单体(下称“高Tg组分”)，这些单体的存在可以使全部或部分固化的材料的玻璃化转变温度高于没有这种高Tg组分的相同材料的玻璃化温度。较好的高Tg组分通常是这样的单体，其均聚物在固化状态下的Tg至少为50℃左右，以60℃左右为好，75℃左右更好。使用时，高Tg组分重量可以占可辐照固化反应性稀释剂重量的0.5-50％，以0.5-40％为好，0.5-30％则更好。
可望具有相对高的Tg特性、适合于加入到高Tg组分中去的代表性可辐照固化单体，一般包含至少一种可辐照固化(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种非芳族、环脂族和/或非芳族杂环部分。(甲基)丙烯酸异冰片酯是这种单体的一个具体例子。例如，由丙烯酸异冰片酯所产生的的固化的均聚物薄膜的Tg为88℃。这种单体的分子量为208克/摩尔，在室温为清澈的液体，25℃时粘度为9cP，25℃时表面张力为31.7达因/厘米，可作许多种低聚物/树脂用的极好反应性稀释剂。在本发明实践中，单体的Tg是指该单体均聚物的固化薄膜的玻璃化转变温度，Tg用差示扫描量热技术来进行测定。二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是具有高Tg特性单体的另一个例子。
为了提高辐照固化前特别是固化之后的粘着性，在本发明液体组合物中可以加入可辐照固化单体(下称“增粘组分”)，与不含增粘组分的组成相同的液体组合物相比，这些增粘组分的存在可以提高未固化和/或固化材料对于要使用的接受基材的粘着性。增粘组分的较好单体成分通常是这样一些单体，它们对于至少一种，较好两种的从聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选出的基材的粘着性值为至少50左右，以80左右为好，95更好。在本发明实践中，粘着性值按照ASTM D 3359-95A用带子试验测量粘着性的标准试验方法中的方法B进行。使用时，增粘组分可以占反应性稀释剂的0.5-70重量％，以0.5-50重量％为好，0.5-40重量％更好。具有增粘的特性的许多单体可以单独或以混合物的方式，加入到反应性稀释剂的增粘组分中。增粘的单体是那些会扩散到基材中在固化时形成物理锁的单体。这种单体在所使用的基材中的扩散系数是可观的。这类单体包含一个种或多种(甲基)丙烯酸酯部分和一个或多个烷氧基和/或聚烷氧基部分。这些烷氧基化单体在组合物固化后产生良好的柔性、低收缩性和抗冲击性等特性。然而，这些材料中的烷氧基和或聚烷氧基往往会随着时间的增长而发生氧化。这将影响所得到的固化材料的性能，尤其是如果烷氧化官能团在单体中处于这样一种位置，即当本发明组合物固化后，这种官能团是聚合物主链的一部分。另外，这些材料只能与有限范围的无孔基材相容。
因此，宜使用.0.1-50重量％具有侧链烷氧化官能度的烷氧化单体，而不是具有主链官能度的烷氧化单体。另外，较好是限制使用这种主链上带有烷氧化官能度的烷氧化单体，较好的反应性稀释剂中这种烷氧化单体含量不超过10重量％。本发明的实践中一般并不需要限制将烷氧化官能团从聚合物主链官能团变为悬挂官能团。这种悬挂的`烷氧化官能团的氧化对本体聚合物的影响小于主链烷氧化官能团氧化所造成的影响。
作为说明性的烷氧化单体的一个具体例子是丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。这种单体在室温为澄清的液体，25℃时粘度为6cP，25℃时表面张力为32.4达因/厘米，稍有极性。这种单体固化膜的Tg为-54℃。其他单体包括(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等。丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯的烷氧基化官能团在主链上，因而最不适用。
适用于增粘组分的另一类具有增粘的特性的可辐照固化单体包括具有至少一个杂环部分和至少一个(甲基)丙烯酸酯部分的Tg相对较低的单体。这里，低Tg意味着单体的固化均聚物膜的Tg小于40℃，小于10℃为好，小于-10℃则更好。这样的单体的一种说明性例子为丙烯酸四氢化糠基酯。这种单体相对于许多不同种类的多孔和无孔基材而言是性能优异的增粘的剂，室温时为澄清的液体，25℃时粘度为6cP，25℃时表面张力为36.1达因/厘米，Tg为-28℃，分子量为156克/摩尔。
具有增粘的特性的单体混合物可以有益地形成本发明的增粘组分。一种增粘的性能特别好的较好的混合物每5-15重量份的杂环(甲基)丙烯酸酯中包含1-10重量份的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯。这种混合物的一个特别好的实施方案是(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。N-乙烯基己内酰胺也有增粘的作用。在许多用途中，良好的初始光泽和长时间的光泽保持力等印刷特性是非常重要的。对于这些用途，最好在反应性稀释剂中加入一种或多种单体(下称光泽组分)，它的存在所产生的初始光泽和光泽保持力等固化印刷特性好于没有这种光泽组分的同种薄膜。较好的可辐照固化反应性稀释剂包含足量的光泽组分，这样，根据ASTM D 523镜面光泽度标准测试方法测得的用这种材料制成的固化均聚物薄膜60°光泽度至少为70，至少90为好。使用某种光泽组分时，反应性稀释剂中可以含0.5-30重量％的光泽组分，以0.5-15重量％为好，0.5-10重量％则更好。各种适用单体可以单独或以混合物的形式加入到光泽组分中。这类单体中的一种是室温下为固体的可辐照固化单体。尽管这些单体本身是固体，但却能在组成反应性稀释剂的一种或多种单体中容易溶解。因此，这些固体光泽改良材料很容易加入可喷油墨组合物中。这种单体的一个具体例子是N-乙烯基己内酰胺。这种单体在34℃以上时为液体，50℃时粘度为2.88cP。另一种单体例子是N-乙烯基吡咯酮。
在某些情况下，在反应性稀释剂中加入的一种或几种单体，一方面对性能有益，但根据对各种不同种类的多孔或无孔基材润湿的情况来判断，其润湿性能较差。丙烯酸四氢化糠基酯就是一的很好的例子。这种单体粘着性极佳，但润湿性有限。因此，在这种情况下，如果需要，宜在反应性稀释剂中加入一种或多种单体(润湿性增强组分)，这类组分的存在能够使可辐照固化液体组合物对需要的基材的润湿性能好于没有这种组分的同种组合物。
润湿性增强组分的较好成分宜是一种或多种表面张力为约30达因/厘米或更小的单体。
具有如此低表面张力性质的各种单体可以单独或以混合物的形式加入到润湿性增强组分中去。一种这类单体包含至少一个(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个脂族直链基团或侧链基团。脂族基团较好是支链的含3-20个碳原子的烃基。这类单体的一个例子是丙烯酸异辛酯。这种单体在室温下为澄清的液体，分子量为184，25℃时表面张力为28达因/厘米。其他例子包括含有碳原子数为3-20的烃类支链化基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
含有一种或几种上述反应性稀释剂组分的本发明可辐照固化反应性稀释剂组合物有几个代表性的实施方案。例如，一种这样的反应性稀释剂的实施方案包含10-40重量％的高Tg组分(以(甲基)丙烯酸异冰片酯为好)、15-50重量％增粘组分(以每1-2重量份的(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯与1-20重量份的(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的混合物为好)、5-20重量％的多官能可辐照固化单体(以二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯为好)、5-20重量％低表面张力组分(以(甲基)丙烯酸异冰片酯为好)。
本发明反应性稀释剂的另一个较好例子包含30-50重量％的高Tg组分(以(甲基)丙烯酸异冰片酯为好)、30-50重量％的增粘组分(以(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和/或(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯为好)、以及5-15重量的多官能可辐照固化单体(以二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯为好)。
在一些实施方案中，本发明未固化的可喷墨油墨中基本不含溶剂为好。基本不含溶剂意味着喷墨印刷头上未固化的油墨中溶剂含量低于10重量％，低于2重量％为好，低于0.5重量％更好。在某些实施方案中，本发明可辐照固化油墨组合物中还可以任意加入有限适量的具有低表面张力性质的溶剂。适用的溶剂的表面张力宜比其所形成的反应性稀释剂的表面张力低至少2达因/厘米，但更佳的溶剂还要在25℃时表面张力低于约30达因/厘米，尤其好是低于约28达因/厘米。较佳的溶剂还应具有至少为50℃的相对较高的闪点，至少60℃为好。
组合物应包含足够的溶剂以便将其润湿性和粘着性提高到所需的水平，使组合物的粘度降低到适合喷墨的水平，将组合物的表面张力降低到能润湿各种基材所要求的水平，和/或在辐照固化过程中能就地在印刷组合物上形成蒸汽屏障，以提高固化质量。只要有足够的溶剂来促进这些目标按所要求地实现，与使用过量溶剂相比，用较少量的溶剂能产生质量更好的印刷图文。如果使用的溶剂比需要的多，会增加辐照固化过程中干燥印刷图文的难度，而且可能有损于固化的图像的外观和性能。一般情况下，本发明可辐照固化组合物可以含0.1-40重量％的溶剂组分，以0.5-15重量％为好，1-10重量％更好。
溶剂组分可以包含一种或多种水或有机、极性或非极性溶剂。极性或非极性的有机溶剂更好，因为这种溶剂在辐照固化过程中较容易干燥。较好的有机溶剂还能通过将油墨的表面张力降低到要求的水平，改善油墨与各种聚合物基材的相容性。另外，较好的溶剂应该能够与颜料分散液相容，以免溶剂使油墨不稳定。作为另一个要求的特征，本发明溶剂在印刷头温度下呈液体状态为好，并且在组合物的可辐照固化组分固化时，基本上不发生通过按自由基反应机理所进行的聚合反应。
因此，可以在溶剂组分中加入各种溶剂。有代表性的例子包括水；醇类如异丙醇或乙醇；酮类如甲乙酮、环己酮或乙酮；芳烃；异佛尔酮；丁内酰胺；N-甲基吡咯酮；四氢呋喃；酯类如乳酸酯、醋酸酯、包括丙二醇单甲基醚醋酸酯(PM醋酸酯)，二乙二醇乙基醚醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁基醚醋酸酯(EB醋酸酯)，二丙二醇单甲基醋酸酯(DPM醋酸酯)；异烷基酯如异己基醋酸酯，异庚基醋酸酯、异辛基醋酸酯、异壬基醋酸酯、异癸基醋酸酯、十二烷基醋酸酯、异三癸基醋酸酯或其他的异烷基酯以及上述化合物的混合物。
这些酯，尤其是那些带有象异烷基这样的脂族支链化基团的酯是较好的一类酯。这些溶剂加入到可辐照固化喷墨油墨中去时会有很多好处。首先，这些溶剂能与目前标志物生产工业广泛使用的各种无孔聚合物基材相容。这种酯也是可辐照固化的单体、低聚物和聚合物极好的溶剂。难得的是，这种酯的蒸发非常迅速，但闪点仍较高。因此这些溶剂在辐照固化时易于去除，但不会显著降低组合物的闪点。包含这些溶剂的油墨组合物有着非常好的墨点增大特征。位于Irving，TX的Exxon Mobil公司产商品名为EXXATE的各种支链化的脂族酯在市场上有售。
在较佳的实施方案中，相对非极性的溶剂要比异丙醇这样的相对极性的溶剂受欢迎，因为极性溶剂对于油墨中的颜料稳定化所用的分散剂(如果有的话)有很强的亲和力。这种亲和力会导致颜料的凝集和油墨的不稳定。25℃时静表面张力大于30达因/厘米的溶剂也不太符合要求。
除了可辐照固化组分和溶剂外，还可按常规方法在本发明的组合物中加入一种或多种其他添加剂。这些可用的加入剂包括一种或多种光引发剂、着色剂、润滑性调节剂、摇溶剂、发泡剂、抗发泡剂、流动性或其他流变性控制剂、蜡、油、增塑剂、粘合剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、有机和/或无机填料颗粒、流平剂、遮光剂、抗静电剂、分散剂等。
用在油墨组合物中的颜料能够产生所需的颜色。本发明油墨需要使用耐久性颜料。这意味着颜料暴露在阳光和自然环境下时具有良好的户外耐久性和抗褪色性。
用于本发明的颜料可以是有机颜料，也可以是无机颜料。适用的无机颜料包括炭黑和二氧化钛(TiO2)，适用的有机颜料包括酞花青、蒽醌、二萘嵌苯、咔唑、单偶氮和二重氮苯并咪唑酮、异吲哚醌、单偶氮萘酚、二芳叉吡唑啉酮、若丹明、靛类染料、癸哑啶酮、重氮皮蒽酮染料、二硝化苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮染料、四氯异吲哚醌、二噁嗪类、单偶氮丙烯酸和盐蒽嘧啶。
可用的有机颜料商品举例来说，包括地处英国约克郡的染料和配色师学会的“颜色索引”第1～8卷中所述的牌号颜料蓝1、颜料蓝15、颜料蓝151、颜料蓝152、颜料蓝153、颜料蓝154、颜料蓝156、颜料蓝16、颜料蓝24、颜料蓝60(蓝色颜料)；颜料褐5、颜料褐23、颜料褐25(褐色颜料)；颜料黄3、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄24、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄108、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄113、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175(黄色颜料)；颜料绿1、颜料绿7、颜料绿10和颜料绿36(绿色颜料)；颜料橙5、颜料橙15、颜料橙16、颜料橙31、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙43、颜料橙48、颜料橙51、颜料橙60、颜料橙61(橙色颜料)；颜料红4、颜料红5、颜料红7、颜料红9、颜料红22、颜料红23、颜料红48、颜料红482、颜料红49、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红170、颜料红177、颜料红179、颜料红190、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红224(红色颜料)；颜料紫19、颜料紫23、颜料紫37、颜料紫32、颜料紫42(紫色颜料)；颜料黑6或7(黑色颜料)。
颜料一般是通过研磨与选定的反应性单体和可能用的低聚物/树脂混合而加入到油墨组合物中的。如果油墨的用途要求油墨与逆反射背衬结合的话，必须对颜料加以研磨，使其粒度能够提供逆反射所需的足够的透光性和逆反射色彩的要求。举例来说，可以通过对颜料进行研磨来达到此目的。
如果着色剂是以颜料的方式使用的话，为使颜料稳定化，在某些情况下需要使用分散剂。分散剂的选择取决于这样一些因素所用颜料的类型、组合物中低聚物/树脂的类型、颜料将要分散进入的各相的组成等等。适用于这种用途的市售分散剂举例来说，包括来自位于Wilmington，Delaware的Avecia公司生产的SOLSPERSE、位于Wickliff，Ohio的Lubrizol公司生产的EFKA、位于美国Wallingford，Connecticut的BYK Chemie公司生产的BYK。也可以使用各种分散剂的混合物。分散剂的加入量取决于颜料的类型和浓度。有代表性的为每100重量份的有机颜料中加20-100重量份分散剂，每100重量份的无机颜料中加5-80重量份的分散剂。为避免油墨不稳定现象的发生，分散剂(如果有的话)对颜料的亲和力应大于对低聚物/树脂(如果有的话)的亲和力。
按照本发明较佳的方式，油墨是在紫外光辐射下固化的，油墨中含有至少一种光引发剂的话会产生很好的效果。所用光引发剂类型的选择取决于油墨中着色剂的类型和辐射的光波长。适用于本发明的能发生自由基反应的市售光引发剂包括(但不限于)二苯甲酮、苯偶姻醚和酰基磷化氢光引发剂，如位于Tarrytown New York的Ciba专用化学品公司生产的IRGACURE和DAROCUR牌。
此外，油墨中的着色剂会吸收部分射入的辐射光，把吸收到的能量消耗在激活光引发剂上面。这会减缓固化速度，导致所用的油墨整体和/或表面固化情况恶化。因此要使用光引发剂混合物来满足表面和整体固化所需。通常，所用光引发剂数量的变化范围为含着色剂的组合物的1-15重量％，以3-12重量％为好，5-10重量％则更好。未加着色剂的油墨中引发剂浓度可以低一些。为了提高固化速度，油墨中可以含共引发剂和胺增效剂。举例来说，有异丙基噻吨酮、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基二甲氨基苯甲酸酯和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
为了提高印刷图表的耐久性，尤其是处在有阳光照射的户外环境中，可以在本发明油墨中加入起稳定作用的化学物质。这些稳定剂可以有热稳定剂、紫外光稳定剂和自由基清除剂。热稳定剂常用来保护图表制品不受热的影响，市售的商品有MARK V 1923(位于Greenwich，CT的Witco公司生产)；SYNPRON1163，Ferro 1237和Ferro 1720(位于Walyon Hills，OH的Ferro公司聚合物加入剂分公司生产)。这种热稳定剂的数量变化范围为0.02-0.15重量％。
市售的紫外光稳定剂有UNIVAL 400(位于Parsippany，NJ的BASF公司出售的二苯甲酮类型紫外光吸收剂)；产自West Patterson，NJ的Cytec工业公司的Cyasorb UV1164；TINUVIN 900，TINUVIN 123和/或1130紫外光吸收剂(位于Terrytown，NY的Ciba专用化学品公司生产)，其含量占油墨总量的0.1-5重量％。
自由基清除剂含量可以占油墨总量的0.05-0.25重量％。清除剂的非限定性例子包括阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻苯酚等。
市售的HALS化合物包括TINUVIN 292(位于Terrytown，NY的Ciba专用化学品公司出售的阻胺光稳定剂商品)和CYASORB UV3581(位于WestPatterson，NJ的Cytec工业公司出售的阻胺光稳定剂商品)。
可以使用各种上光剂。举例来说包括氨基苯甲酸酯，次胺、硅酮、蜡、吗啉加合物，这些产品的以下列商品名销售Sartomer CN386，CN381，CN383等。
可以采用任何技术将需要的各种组分混合在一起制成本发明组合物。例如在一步法中，将所有组分加以合并混合、搅拌并研磨，或以其他方式混合成均匀的组合物。另一方法是首先可将可辐照固化组分中至少某些组分与至少某种溶剂混合起来；然后，在其余一个或多个步骤中，采用混合、研磨或其他混合技术将其余的溶剂(如果有的话)、可辐照固化组分中的其余成分(如果有的话)和一种或多种加入剂加入到组合物中。
当可辐照固化液体组合物中要加入颜料着色剂时，另一种方法特别适用，这种较佳的加工方法包括制备这样一种组分，使得其中着色剂的颜料颗粒的粒度小于5微米，以小于1微米为好，小于0.5微米更好。颜料着色剂颗粒的粒度可以用动态光散射(DLS)法或显微镜法来测量。我们发现，含有这样细微的颜料着色剂颗粒的可喷墨组合物具有优异的色彩饱和性、透光性和可喷性，尤其是当组合物用于在户外标志用的逆反射性标志上印刷所需的彩色油墨时。
首先，要制备含1-80重量％颜料着色剂、其余成分为低聚物/树脂、反应性稀释剂和其他加入剂(如果需要的话)的分散液。在此步骤中，颜料可以以购来的形式加入分散液中。随后的研磨过程会使颜料颗粒子的粒度减小到需要的规格。这种初级分散液的制备过程首先是使分散剂在液体组分中预溶解，然后加入需要数量的颜料粉末。颜料初步湿润过程是运用高剪切混合技术来完成的。接着，采用象球磨、砂磨、水平介质研磨、摩擦机研磨或者二辊或三辊式研磨机对分散液进行研磨，以便将颜料颗粒的粒度减小到所需的规格。经过研磨，所产生的油墨分散液特别稳定(即经过长时间如26星期分散液仍保持均匀，而且颗粒尺寸不增大)。研磨工序之后，可以通过加入溶剂、单体、低聚物、聚合物、分散剂、流动助剂、表面活性剂、光引发剂、UVA、HALS等对颜料分散液进行稀释。在加入和加入了这些辅助组分后研磨基料仍然保持稳定。例如可参见Patton所著“油漆流动与颜料分散”ISBN#0-471-89765-5一书。
本发明组合物可以以任何合适的方式施加在接受基材上，如木材、金属、纸张、机织物或无纺织物、树脂涂层纸、金属箔、聚合物制品、聚合物膜等上面。有代表性的涂层技术包括丝网印刷、喷淋、喷墨、挤压模头涂覆、苯胺印刷、胶印、凹板印刷、刮涂、涂刷、帘涂、线绕棒涂、棒涂等。本发明组合物可以用来形成图像、文本、连续层、条形码或其他印刷图文。
本发明组合物与多孔和无孔基材有着很高的相容性。与无孔材料的相容性使得这些组合物可以用在各种的无孔聚合物薄膜上。这种薄膜的非限定性例子包括单层或多层结构的含丙烯的薄膜，含聚氯乙烯的薄膜(如乙烯，塑化乙烯，增强乙烯、乙烯/丙烯混合物)，含氨基甲酸乙酯的薄膜、含马来胺的薄膜、含聚乙烯丁基的薄膜、如美国专利5,721,086中所描述的具有酸或酸/丙烯酸酯改性乙烯醋酸乙烯树脂图象吸收层的多层薄膜、或者具有包含某种聚合物的图象吸收层的多层薄膜，该聚合物包含至少两种单乙烯链不饱和单体单元，其中一个单体单元含取代的链烯，其每个支链含0-8个碳原子，另一个单体单元含非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中的烷基含1-12左右的碳原子，烷基链上可以包含杂原子，其中的醇可以是直链的、支链化的或环状的。
这种薄膜有两个主表面，一个主表面能够吸收本发明的喷墨图象，另一个主表面能够与压敏胶粘剂层粘着。通常，主表面的胶粘剂层带有受到一可剥离衬垫的保护。这种薄膜可以是透明的、半透明的、不透明的。这种薄膜可以是无色的、深色的或彩色的。这种薄膜可以是透光的、反射性的和逆反射性的。
专业人士所熟悉的市售薄膜品种包括产自3M公司的PANAFLEX、NOMAD、SCOTCHCAL、SCOTCHLITE、CONTROLTAC和CONTROLTAC-PLUS。
涂覆以后，可用通量和类型合适的固化能量使组合物固化。固化所用的固化能剂量取决于几种因素，如所包含的反应物的数量和类型、能量、要固化材料速度、与能量的距离和要固化材料的厚度。通常，固化速度随着固化能量强度的增加而提高。固化速度还会随着组合物中存在的光催化剂和光引发剂数量的增加而增大。一般来说，光化辐射的曝光总能量为0.1-10焦耳/平方厘米，电子束辐射的曝射总能量范围从小于1至100兆拉德，以1至10兆拉德为好。照射时间从小于1秒至10秒或10秒以上。对辐射的曝光可以在空气或惰性气氛如氮气中进行。
现在，本发明将参考以下说明性实例作具体说明。所有实施例用到下列缩写NM不测量cP厘泊THFFA 丙烯酸四氢化糠基酯IBOA 丙烯酸异冰片酯EEEA 丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯HDDA 二丙烯酸己二醇酯IOA 丙烯酸异辛酯NVC N-乙烯基己内酰胺EG3M SCOTCHLITE REFLECTIVE SHEETING 3290逆反射薄膜，购自位于St.Paul，MN的3M公司；HI3M SCOTCHLITE HIGH INTENSITY SHEETING 3870逆反射薄膜，购自3M公司DG 3M SCOTCHLITE DIAMOND GRADE LDP REFLECTING SHEETING3970逆反射薄膜，购自3M公司3540C具有COMPLYTM功能的3M CONTROLTAC PLUS GRAPHICMARKING FILM 3540C(丝网印刷)，购自3M公司180-10乙烯基3M CONTROLTAC PLUS GRAPHIC SYSTEM 180-10膜，购自3M公司SF96-100SILICONE SF96-100，硅酮流动助剂，购自位于Schenectady，NY的通用电气公司IPTX异丙基噻吨酮，商品名SPEEDCURE ITX，购自New Hyde Park，NYAceto公司。
实施例中使用以下辅助材料EFKA 4046是位于Wickliff，OH的Lubrizol公司出售的高分子量聚胺酯基分散剂，供应形式为醋酸酯溶剂中含固体40重量％。使用前按以下方法进行干燥在庚烷中沉淀，将沉淀物在庚烷中漂洗两次，用减压蒸馏法完成整个干燥过程。
TEGORAD 2500是位于Hopewell，VA的Goldschmidt化学公司出售的反应词性硅酮流动助剂。
IRGANOX 1035，TINUVIN 123，TINUVIN 400，和TINUVIN 292是位于Terrytown，NY的Ciba专用化学品公司出售的稳定剂。
SUN BLACK预分散颜料是位于Fort Lee，NJ的SUN化学品公司出售的黑色颜料。
XAAR XJ128-360和XAAR XJ128-200喷管式印刷头是从英国Cambridged的Xaar有限公司购买的。
低聚物A是按以下步骤制备的将购自位于Danbury，CT的联合碳化物公司生产的281.3g(0.818当量)TONEM-100聚丙烯酸己内酯加入到0.040g 2，6二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和1滴二月桂酸二丁锡(二者均可从位于Milwaukee，WI的Aldrich化学公司购得)。在干燥空气中将混合物边搅拌边加热到90℃。慢慢加入84.2g(0.80当量)购自位于Somerset，NJ的Creanova公司的由2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯组成的VASTANAT TMDI混合物，用水浴将此放热反应体系温度控制在100℃以下。将反应在90℃温度保持8小时。随后的红外光谱测试表明没有残留的异氰酸酯。经测试，产物的25℃Brookfield粘度为2500cP。这种材料的分子量计算值为875。
低聚物B是按以下步骤制备的将60g 0.174当量聚丙烯酸己内酯(分子量344，位于Milwaukee，WI的Aldrich化学公司生产)加入到200mg BHT和1滴二月桂酸二丁锡中。在干燥空气中将混合物加热到45℃。慢慢加入24g(0.236当量)购自位于Somerset，NJ的Creanova公司的由2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯组成的VASTANATTMDI混合物，将此放热反应体系温度控制在55℃以下。在50℃温度保持2小时后，加入11.1g(0.062当量)分子量为550的TONE 0305聚丙烯酸己内酯，(购自位于Danbury，CT的联合碳化物公司)，同时加入2滴二月桂酸二丁锡。反应在50℃温度保持48小时，在24小时时加入2滴二月桂酸二丁锡。随后的红外光谱测试表明有少量异氰酸酯残留，加1g乙醇并保持2小时反应即将其消耗掉。经测试，产物的25℃Brookfield粘度为9000cP。分子量计算数据为Mn＝1250，Mw＝2100。凝胶渗透色谱法测定结果为Mn＝1380，Mw＝2480。
PARALOID B-60是数均分子量为50,000的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，从位于Philadelphia，PA的Rohm&Hass公司购得。
BAYER YELLOW Y5688是可从位于Philadephia，PA的拜尔公司购得的黄色颜料。
LAMPBLACK LB 101 PIGMENT I是从位于纽约的Pfizer公司购得的黑黄色颜料。
STABAXOL I是从位于Trenton，NJ的Rhein化学公司购得的2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺。
COATOSIL 3573为位于Greenwich，CT的Witco公司出售的流动助剂。
DAROCUR 4265是2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦化氧和2-羟基-2甲基-1-苯丙-1-酮的1∶1混合物，IRGACURE 184是四羟基环己基苯基酮，IRGACURE819是双(2，4，6-三甲基苯酰)苯基膦化氧，IRGACURE 651是2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮，IRGACURE 369是2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，所有这些材料均从位于Tarrytown，NY的Ciba专用化学品公司购得。
SOLSPERSE 32000是从位于Wilmington，DE的Zeneca公司购得的分散剂。
CN-964 B-85是混有15重量％二丙烯酸己二醇酯的脂族聚酯基二丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物，PRO-4303是由10重量％THFFA、16重量％三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三丙烯酸酯和74重量％脂族聚酯基二丙烯酸氨基甲酸乙酯组成的混合物，均从位于Exton，PA的Sartomer公司购得。
EBECRYL 4830是用10重量％的二丙烯酸四乙二醇酯稀释的脂族二丙烯酸氨基甲酸乙酯的牌号；EBECRYL 284是用12重量％的二丙烯酸己二醇酯稀释的脂族二丙烯酸氨基甲酸乙酯；EBECRYL 8420是脂族二丙烯酸氨基甲酸乙酯(1000克/摩尔)；EBECRYL 810是低粘度多官能聚酯丙烯酸酯(4个反应基团，1000克/摩尔)，均从位于Smyrna，GA的UCB化学公司购得。
C.I.Pigment Red 179和C.I.Pigment Red 224是位于Pittsburgh，PA的拜尔公司出售的红色颜料。
丙烯酸四氢化糠基酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，二丙烯酸己二醇酯，丙烯酸异辛酯和N-乙烯基己内酰胺均从位于Exton，PA的Sartomer公司购得。
先用一次性孔径为2.7微米、直径为25毫米的注射式过滤器对所有喷出的样品进行过滤，这种过滤器从位于Clifton，NJ的Whatman公司购得。
在以下各表中，缩写“H”、“E”和“T”代表HDDA、EEEA和IBOA。
实施例中所用的测试方法Brookfield粘度用Brookfield LVT型粘度计测量，该粘度计由位于马萨诸塞州Brookfield的Brookfield仪表公司出品。
粘度也用了Rheometrics SR-200(位于Piscataway，NJ的Rheometric科技公司)具有杯锤球结构的应力流变仪测量。记录下粘度与剪切应变速率和温度的关系。对剪切变稀的样品，假设在1000s-1下测得的粘度就是喷墨时的粘度。
根据样品剪切变稀性能的测量数据计算幂指数。
静态表面张力采用Kruss K-10张力仪(德国汉堡Kruss生产)用平板法测量。
Taber耐磨性测试采用位于Tonawanda，NY的Teledyne Taber公司生产的503型Taber耐磨性试验机(标准耐磨性试验机)，按照ASDM D4060中用CS-10轮和1000克。重物40个循环的方法进行。在摩擦之前和之后测试同一部位的60°光泽度，计算出光泽保留的百分数。
逆反射性的测试按照ASTM 810逆反射膜的逆反射系数标准试验方法进行。
光泽度的测试采用的是手提式光泽度测量仪，如位于Columbia，MD的Byk-Gardner USA公司出售的测量仪。
落砂摩擦试验按照用落砂摩擦试验机测试有机涂料耐磨性的ASTM D 968标准试验方法进行。在总计100毫升的砂落砂之前和之后，测试同一部位的60°光泽度，算出光泽保留的百分数。
固化膜的伸长百分数测试按照ASTM试验方法D-5035进行。
实施例1制备一组未加入颜料的可紫外线固化的透明油墨(样品1a-1k)。如下表所示，所示低聚物/树脂以所示单体比与2重量％IRGACURE 184光引发剂混合。对各样品，所有组分都放在一个玻璃瓶内，让其在钟罩形磨机的罗拉上进行整液滚动。
测量组合物的各物理性质并观察它们的喷射行为。表1列出了样品的组成、粘度、表面张力和表观弹性。
表1喷出样品的物理性质透明 低聚物/树脂 低聚物/ H∶ 25℃粘 40℃粘 表面张力 幂指数油墨数脂％ E∶I 度(cP) 度(cP) (达因/厘米)1a PARALOID 10 2∶3∶3 26.315.831.5 0.992B-601b CN964B-8520 2∶3∶3 17 9.8 31.8 11c EBECRYL 20 2∶3∶3 21.811.231.8 148301d EBECRYL 20 2∶3∶3 19.210 31.6 148301e EBECRYL 20 2∶3∶3 16 8.7 32.0 148301f EBECRYL 20 1∶4∶9 7.8 NM 31.4 148301g EBECRYL 30 1∶4∶9 11.56.3 32.6 148301h EBECRYL 40 1∶4∶9 16.99.3 33.0 0.99748301i EBECRYL 50 1∶4∶9 26.813.232.8 0.9944830用从位于Brookfield，CT的Trident International购得的有64根喷管的Trident Pixel Jet印刷头，进行样品的喷墨试验。样品在10、12、14cP的粘度喷出(加热印刷头可以达到需要的粘度)。喷墨条件如下频率4000Hz；脉冲宽度16微秒；驱动电压变化范围35V-45V。用一套高速摄像系统来评价样品的喷出行为。该系统由从Cooke公司(Tonawanda，NY)购买的一架SensiCam高速摄像机、频闪闪光灯、装有数据采集板的计算机和控制电子设备组成。从脉冲施加点到印刷头的延迟时间100微秒过后，开始测量滴墨速度。应用来自Optimas公司(Bothell，Washington)的Optimas图象分析软件测量该速度。结果见表2。
为了评价喷墨性能，对每个样品测量以下参数(如表2所示)发出脉冲后100微秒时的滴墨速度(喷墨条件脉冲宽度16微秒；发出脉冲时的电压＝45V；液体粘度达到10cP时的温度)；墨滴脱离喷管的时间；有无伴生物存在；伴生物的数目和形状；开始喷墨所需最小电压(喷墨条件脉冲宽度16微秒；液体粘度达到12cP时的温度)；喷管处的积液情况。
表2透明油墨1a-li的喷墨性能样品 速度(m/s) 脱离时间 最小电压 喷管积伴生物(μs) (V) 液情况1a 7.6120 34.7 很多 很少1b 8.69032.1 有些 大量1c 9.09031.3 有些 大量1d 9.59032.8 有些 大量1e 11.0 8029.5 有些 大量1f 10.7 80NM没有 大量1g 9.38029.9 没有 大量1h 10.4 9034.0 有些 很少1i 7.39028.2 很多 几乎没有将每种透明油墨用#6 Meyer棒涂在HI片上(Webster，NY的Specialities公司生产)，产生指称度厚10-12微米的湿膜，使用具有两只12英寸中压水银灯泡的PRC紫外线处理器(位于Plainfield，IL的PRC工业公司生产)在以下条件下固化正常/正常设定，50英寸/分钟，氮气吹扫，200-240毫焦/平方厘米。
所选透明油墨涂覆组合物的固化膜原先的以及风化和机械摩擦之后的性能见表3，同时列出了880I Process Color Series透明油墨固化膜性能，该透明油墨为溶剂基丝网印刷用的透明油墨，从St.Paul，MN的3M公司购得。
表3涂在HI膜上的未加入颜料的固化膜风化后的性能透明油 低聚物/ H∶E∶I 初始 初始逆反射60°光泽逆反射性60°光泽保留表墨 数脂％ 60°光 性(-4°/.2°) 保留保留 示的Taber耐摩泽度％ ％ 性％1a 10％PARALOID 2∶3∶3 121.3304107.7 100.2 n.m.
B-601b 20％CN964B- 2∶3∶3 127.8315103.0 98.3 n.m.
851c 20％EBECRYL 2∶3∶3 117.9303112.0 103.5 37.848301f 20％EBECRYL 5∶10∶1 126.831172.838.3 n.m.
8101j 20％EBECRYL 2∶7∶7 129.932797.298.2 n.m.
2841k 20％EBECRYL 2∶7∶7 128.8328100.2 98.2 44.48402880I - -128.832292.992.5 25.5表3所示数据为氙弧光灯照射4000小时后按照ASTM G122 Cycle 1测得的。
实施例2用81.25份C.I.Pigment Red 179、81.25份C.I.Pigment Red 224、40.63份EFKA 4046(干燥的)、67.03份HDDA、286.0份EEEA和93.84份IBOA制备一种研磨基料。为了制备此研磨基料，将EFKA溶解在单体混合物中。然后在溶液中加入颜料，并用定子-转子混合器加以搅拌混合。以0.5毫米氧化锆作为研磨介质，用Netszch Mini-Zeta珠子研磨机(从Exton，PA的Netszch公司购得)研磨此分散液。将分散液在研磨机中研磨40分钟。在25℃的丙烯酸四氢化糠基酯中用Coulter N4+粒度分析仪(从位于Miami FL的Coulter公司购得)测得的平均粒度为365纳米，标准偏差为90纳米。
在研磨加工和测试了粒度后，用一种低聚物和辅助性的EFKA材料对研磨基料进行稀释，按下列比例制备组合物A53.0份红色研磨基料(加工后)，37.0份CN964 B-85；0.44份EFKA 4060(干燥的)。轻轻搅拌混合各组分，然后将样品放在罗拉上整夜滚动混合。加入了低聚物和辅助性的分散剂后，该样品颗粒的粒度未见改变。
用光引发剂和辅助性的单体对组合物A进行稀释制备成分齐全的红色油墨(油墨2)。油墨2的最终组成按重量计如下4.25份C.I.Pigment Red 179、4.25份C.I.Pigment Red 224、10份HDDA、14份IBOA、42份EEEA、20份CN964-85、3份EFKA4060、2.5份IRGACRUE 819。
油墨2的幂指数为0.97，25℃和1000s-1时粘度为32.4cP，52℃和1000s-1时粘度为10cP。
用具有64根喷管的Trident Pixel Jet印刷头(从位于Brookfield，CT的Trident International购得)在50V电压下将该油墨喷出。脉冲宽度为16μs；频率为4000Hz；印刷头温度为50℃。在各种基材上印刷出字母型数据和线条图形，5个小时期间油墨2印刷连续而且可靠。印刷图象的固化使用了两种方法固化方法1从EFOS ULTRACURE 100SS Plus灯(加拿大MissisauguaOntario的EFOS公司生产)发出的紫外光通过光纤的柔性连接传递到靠近印刷头的部位。在这种情况下，印刷与固化之间只有零点几秒。固化过程中进行氮气吹扫。这种光的强度不能满足完全固化之需。因此，要用实施例1中所描述带有氮气吹扫装置的UV处理器再进行离线爆光处理而完成固化过程。
固化方法2按实施例1所述将油墨印刷并固化。从印刷到固化之间大约约5分钟。
许多单根印刷线条的宽度用光学显微镜进行测量。将这些数值与油墨的流动和墨点扩大相关起来，而这些数据是与图象的质量有关的。
油墨在各种基材上的粘着性按照上述ASTM D3359-95A方法测量。结果见表4。
表4线宽和粘着性测试结果基材 线宽(固化方 线宽(固化方 粘着性 粘着性法1)，微米法2)，微米 (固化方法1) (固化方法2)Vinyl180-10 130 130 100％100％3540C130 159 95％ 95％。
178 344 50％ 100％EG 173 224 60％ 90％HI 174 382 90％ 95％
实施例3按实施例2方法用4.25份C.I.Pigment Red 179、4.25份C.I.Pigment Red224、7.9份HDDA、27.7份IBOA、27.7份EEEA、20.0份EBECRYL 8402、1.42份EFKA 4060、2.75份IRGACRUE 819，3.0份TINUVIN 123和1.0份TINUVIN 400。制备红色油墨(油墨3)该油墨的选择膜性能与市售溶剂基油墨(3M公司丝网印刷油墨系列880 I，表5)性能比较如下表5在HI片上油墨的膜性质油墨 初始60° 初始逆反射性 色彩(D652°观察者) 落砂耐磨性光泽度(-4°/.2°)x y Y ％60°光泽保留油墨3108.218.70.6453 0.3146 4.2285883I*104.357.40.6466 0.3151 3.6535*883I*SHI 3M公司880 I系列中的一种红色油墨实施例4用40份BAYER YELLOW Y5688、25份SOLSPERSE 32000和35份THFFA，制备黄色研磨基料(研磨基料4)，按实施例2所述方法磨混45分钟。
按实施例2所述方法制备由20份Millbase 4、30份低聚物a、33份THFFA、30份IBOA、30份EEEA、20份NVC、10份HDDA、4份TINUVIN 292、1.8份STABAXOL I、0.2份IRGANOX 1035、12份IRGACURE 819、4份IRGACURE651、4份IRGACURE 369、2份IPTX组成的黄色油墨(油墨4)。
在25份上述油墨4中加入0.1克SF96-100流动助剂，将表面张力降低到25℃时的23.5达因/厘米。最终粘度在25℃为17.6cP。
用一个x-y可定位板采用XARR XJ128-360印刷头将该油墨进行印刷。以317×285dpi的分辨率将试验图案印在180-10聚乙烯膜和DG膜上。所有膜按实施例1所述方法固化。固化了的油墨在两种基材上都表现出100％的粘着性。观察到180-10膜上墨点的直径为122微米，DG膜上墨点的直径为160微米。
实施例5将33.3份CIBA RT343-D颜料、9.9份SOLSPERSE 32000H和57.1份THFFA混合制备深红色研磨基料(研磨基料5)，按实施例2所述方法混磨70分钟。
按实施例2所述方法用2.5份研磨基料5、5份CN 964885、3.9份HDDA、7.5份EEEA、5.25份IBOA、1.5份DAROCUR 4265和0.1份TEGORAD 2500制备深红色油墨5(油墨5)。
采用XARR XJ128-200印刷头，用一个x-y可定位板，以317×285dpi的分辨率用油墨5将图像印到180-10聚乙烯膜上。印刷出的图像按实施例1所述的方法固化。印刷出的图像在180-10膜上表现出优异的流动性和润湿性，墨点的扩大足以产生完全实线而丰满的图象。固化膜有光泽而且不发粘。
实施例6按实施例2所述方法，以0.5mm氧化锆为磨介，用Netzsch Mini-Zeta珠子研磨机制备研磨基料6a、6b、6c和6d。
黄色研磨基料(基料6a)包含33份BAYER Y-5688颜料、9.9份SOLSPERSE2000和57.1份THFFA，研磨70分钟。
深红色研磨基料由33.3份CIBA RT343-D颜料、11.55份SOLSPERSE 32000和55.45份TYHFFA组成，研磨90分钟。
深蓝色研磨基料(研磨基料6c)包含22.9份Sun 249-1284颜料、25.4份SOLSPERSE 5000、10.2份SOLSPERSE 32000和41.5份THFFA，研磨70分钟。
黑色研磨基料(研磨基料6d)包含25份LLB-1011、5份SOLSPERSE 32000和70份THFFA，研磨45分钟。
由这些研磨基料，按实施例2所述方法制备油墨6a、6b、6c和6d，配方如下
表5原色油墨配方组分 油墨6a(份) 油墨6b(份) 油墨6c(份) 油墨6d(份)研磨基料6a7.01研磨基料6b19.99研磨基料6c9.00研磨基料6d9.99低聚物A 28.00 20.01 25.99 28.98THFFA 28.00 20.01 25.99 28.98EEEA 11.01 7.5112.00 12.00IBOA 15.00 15.00 13.00 12.00NVC 10.00 10.01 10.01 9.99HDDA 5.005.015.004.99TINUVIN2922.012.002.002.00STABAXOL I0.900.900.900.90IRGANOX1035 0.100.100.100.10IRGACURE819 5.006.005.005.00IRGACURE651 2.013.011.983.01IRGACURE369 2.012.5 2.002.99IPTX 1.011.011.011.00四种油墨用两个中压汞灯进行了200mJ/cm2照射，在空气中表现出良好的固化性能，在180-10聚乙烯膜上形成不发粘有光泽的膜。油墨的其他物理性能见表6。
表6原色油墨的物理性质
实施例7用与实施例6所述相同的研磨基料制备一套四种原色油墨。组成见表7。
表7原色油墨配方组分 油墨7a(份) 油墨7b(份) 油墨7c(份) 油墨7d(份)研磨基料6a7.00研磨基料6b20.01研磨基料6c9.52研磨基料6d9.99PRO-4303 17.99 12.04 16.00 17.10THFFA 9.008.509.019.00IBOA 20.00 20.00 20.01 20.00IOA 21.99 14.00 21.49 25.01NVC 5.015.015.015.00HDDA 7.998.008.008.00IRGACURE819 6.006.016.015.00IRGACURE651 2.013.002.013.01IRGACURE369 2.012.502.003.00IPTX 1.001.001.001.00四种油墨用两个中压汞灯进行150mJ/cm2了照射，在空气中表现出良好的固化性能，在180-10聚乙烯膜上形成不发粘有光泽的膜。油墨的其他物理性能见表8。
表8原色油墨的物理性能性能 油墨7a油墨7b油墨7c油墨7d反射光密度1.04 2.21 2.28 2.1025℃粘度 11.0cP13.9cP10.8cP9.3cP
实施例8按实施例2所述方法，用25份低聚物A、21.7份THFFA、12.6份EEEA、12.6份IBOA、2.5份HDDA、10份NVC、2.9份LAMPBLACK LB 101颜料、0.68份SOLSPERSE 32000、2份TINUVIN 292、0.1份IRGANOX 1035、0.9份STABAXOLI、0.2份COATOSIL 3573流动助剂、3.76份IRGACURE 819、2.5份IRGACURE651、1.26份IRGACURE369和1份IPTX制备油墨8。
用#5Meyer棒将油墨8涂在180-10聚乙烯膜、HI膜和DG膜上，湿厚度为11微米。将这些样品与市售可固化喷墨用油墨(来自位于Hanover，NH的Spectra公司的JET 7537黑色UV喷墨用油墨)作比较。
将每一片涂有固化油墨层的180-10聚乙烯膜折皱，在折皱处JET 7537黑色UV喷墨用油墨发生开裂，而油墨8没有出现开裂情况。
还测定了粘着性，见表9。
表9固化的油墨对聚合物薄膜的粘着性对180-10聚乙 对HI膜的粘着 DG膜的粘性烯膜的粘着性 性油墨8 100％95％ 20％JET 753799％ 0％ 0％按照ASTM G155 Cycle 1所述方法，用氙弧光灯照射2000小时后，对固化的印刷油墨的评价见表10。表10中的DE值用D65照射的10°观察仪所测得的数据计算。
表10紫外光对油墨的照射效果油墨/基材 初始粘 初始60 60°光泽 DE 外观着性％ °光泽 度保留％JET7537180-10聚乙烯膜 99 93.0 0.8 12.4 差，可看到细微裂缝HI 092.7 0.9 14.4 差，有些部位油墨发生片状剥落DG 093.3 1.5 13.2 差，有些部位油墨发生片状剥落油墨8180-10聚乙烯膜 100 90.7 37.9 18 尚好-有一些小划痕HI 95 89.6 41.9 19.5 尚好-有一些小划痕DG 20 91.8 36.8 19.6 尚好-有一些小划痕实施例9测量本发明油墨的伸长率，并与类似的市售喷墨用Spectra Jet 7537油墨作比较。
按实施例2制备油墨9a，配方如下2份SUNBLACK预分散颜料、25份低聚物B、20份THFFA、18份EEEA、10份NVC、2份TINUVIN 292、3份IRGACURE 819、2份IRGACURE 651、0.5份IRGACURE 369和1份IPTX。
按实施例2制备油墨9b，配方如下3份黑色研磨基料6d、6.5份低聚物B、7份THFFA、7份IBOA、7份EEEA、1.5份HDDA、2.5份NVC、0.6份TINUVIN292、0.9份IRGACURE 819、0.6份IRGACURE 651、0.15份IRGACURE 369和0.3份IPTX。
用#8Meyer棒将油墨9a、油墨9b和Spectra Jet 7537油墨涂到SCOTCHCAL180-10聚乙烯膜上(标称湿厚度8微米)。在惰性气氛中用两个中压汞灯以200mJ/cm2通量照射，使涂覆后的组合物固化。
用材料试验系统880型伺服水压试验机(Minneapolis，MN的MTS Systems公司生产)按ASTM D-3759方法，测定固化样品的伸长率。制备几个1英寸宽的样品，固定在2英寸距离的两个夹头之间。以12英寸/分钟的速度拉伸样品。记录断裂或油墨层分层时(以先发生的为准)的伸长百分数(表11)。
表11固化油墨的伸长率油墨 伸长百分数油墨9a170油墨9b128Jet 7537 28实施例10制备吗啉加合物，用作光泽促进剂。
将一个带有加料滴定管和搅拌棒的1立升清洁烧瓶部分抽真空(约25英寸水柱真空)。将烧瓶预加热到37.8℃。在烧瓶内加入二丙烯酸四乙二醇酯(256g)，并以中速(约70rpm)进行搅拌混合。让液体温度上升到预热温度。在烧瓶中加入吗啉(155g)，加入速度应使温度不超过46.1℃。将温度控制浴的温度设定在43.3℃，将烧瓶内的物料混合30分钟。释放烧瓶内的真空，将液体反应产物(T-4吗啉)经一个25微米过滤器慢慢倾倒到一容器中。
实施例11制备样品A至E，除每个样品中包含的光泽促进剂不同外，样品的配方均相同。测定各样品的固化特性。样品的成分(固体重量份数)和测定结果见表12。
表12组分 AB C D EIPTX 1.00 1.001.001.001.00IRGACURE 369 3.00 3.003.003.003.00IRGACURE 651 3.00 3.003.003.003.00IRGACURE 819 5.00 5.005.005.005.00丙烯酸异辛酯 20.0020.00 20.00 20.00 20.00丙烯酸异辛酯 10.0010.00 10.00 10.00 10.00二丙烯酸1，6-己二 5.00 5.005.005.005.00醇酯丙烯酸(乙氧基，乙 10.0010.00 10.00 10.00 10.00氧基)乙基酯丙烯酸四氢化糠基 4.00 4.004.004.004.00酯Sartomer PRO-4303 24.0024.00 24.00 24.00 24.00黑色研磨基料**10.0010.00 10.00 10.00 10.00N-乙烯基己内酰胺 5.00Sartomer CN386 5.00Sartomer CN381 5.00Sartomer CN383 5.00T-4吗啉加合物 5.0025℃粘度 14.04cP 15.33cP 15.88cP 14.42cP 16.82cP表面粘性*稍有 稍有稍有无 无整体固化性*好 好 好 好 优异耐磨性*好 很差很差差 很好总固化效率*好 很差相当好 好 优异*用两个中压汞灯使样品固化。UVA区域峰值强度为500Mw/cm2，辐射剂量为150mJ/cm2。
**黑色基料组成为25重量％的Pfizer Lampblack LB-1011、5重量％SOLSPERSE 32000、70重量％THFFA单体。
对于专业人士而言，对本说明书研究并通过在此公开的本发明的具体实践，本发明的其他具体实施方案是显而易见的。在不背离下列权利要求所指出的发明范围和宗旨的前提下，专业人士可以对在此描述的原理及实施方案加以某些方面的省略、改进和变换。
权利要求
1.一种可辐照固化、可喷墨的喷墨用油墨组合物，所述油墨组合物包含(a)一种低聚物/树脂组分；(b)一种可辐照固化的反应性稀释剂，所述稀释剂包含(i)0.5-50重量％增粘的可辐照固化的组分，所述组分包含一种或多种可辐照固化的杂环单体和/或一种具有侧链烷氧基化官能度而无主链烷氧基化官能度的烷氧基化单体，(ii)可有的不超过10重量％的有主链烷氧基化官能度的烷氧基化可辐照固化单体。
2.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的低聚物/树脂组分是脂族化合物。
3.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的低聚物/树脂组分为选自脂族聚酯低聚物/树脂、脂族聚氨酯低聚物/树脂、脂族丙烯酸酯低聚物/树脂的低聚物/树脂。
4.权利要求1所述的油墨组合物，所述增粘组分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯或它们的混合物。
5.权利要求4所述的组合物，所述增粘组分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
6.权利要求4所述的组合物，所述增粘组分包括(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。
7.权利要求1所述的组合物，所述增粘组分包括N-乙烯基己内酰胺。
8.一种可辐照固化可喷墨的液体组合物，所述液体组合物包含(a)一种低聚物/树脂组分；和(b)一种可辐照固化的反应性稀释剂，其中所述的该反应性稀释剂包含一种高Tg组分、一种增粘组分和至少一种具有多个可辐照固化部分的多官能单体，所述增粘组分包含0.1-50重量％可辐照固化的杂环单体和/或含有侧链烷氧基化部分单体中的至少一种单体。
9.权利要求8所述的可辐照固化可喷墨组合物，所述增粘组分包括可辐照固化的杂环单体。
10.权利要求8所述的可辐照固化可喷墨组合物，所述增粘组分包括含有侧链烷氧基化部分的可辐照固化单体。
11.权利要求8所述的油墨组合物，其中所述的低聚物/树脂组分是脂族化合物。
12.权利要求8所述的油墨组合物，其中所述的低聚物/树脂组分包括选自脂族聚酯低聚物/树脂、脂族聚氨酯低聚物/树脂和脂族丙烯酸酯低聚物/树脂的低聚物/树脂。
13.权利要求8所述的可喷墨液体组合物，其中所述的组合物基本不含溶剂。
14.权利要求8所述的可喷墨液体组合物，其中所述的反应性稀释剂包含0.5-50重量％的高Tg组分、0.5-70重量％增粘组分和0.5-50重量％具有多个可辐照固化部分的多官能单体。
15.权利要求14所述的可喷墨液体组合物，其中所述的高Tg组分包括一种单体，所述单体包含至少一个可辐照固化部分和至少一个非芳族的环部分。
16.权利要求14所述的可喷墨组合物，其中所述的高Tg组分包括(甲基)丙烯酸异冰片酯。
17.权利要求8所述的可喷墨组合物，其中所述的多官能单体包括二(甲基)丙烯酸己二醇酯。
18.权利要求14所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括一种单体，按照ASTM D 3359-95A方法B试验，它在至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材上固化后的粘着性值至少为50。
19.权利要求14所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括一种单体，所述单体包含至少一个可辐照固化部分和侧链烷氧基化官能团。
20.权利要求14所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
21.权利要求14所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括一种单体，所述单体包含至少一个可辐照固化部分和至少一个杂环部分。
22.权利要求21所述的可喷墨组合物，其中所述的单体是(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。
23.权利要求14所述的组合物，其中所述的增粘组分包括N-乙烯基己内酰胺。
24.权利要求14所述的组合物，所述增粘组分包括(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯。
25.权利要求14所述的组合物，所述增粘组分包括丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。
26.权利要求26所述的可喷墨组合物，所述增粘组分对每5-15重量份的具有至少一个可辐照固化部分和至少一个杂环部分的第二单体包含1-10重量份的具有至少一个可辐照固化部分和和侧链烷氧基化官能团的第一单体。
27.权利要求19所述的可喷墨组合物，其中所述的第一单体为(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，第二单体为(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。
28.一种可辐照固化可喷墨液体组合物，所述液体组合物包含(a)一种低聚物/树脂组分；和(b)可辐照固化反应性稀释剂，其中所述的反应性稀释剂包含一增粘组分，所述增粘组分包含一种烷氧化的可辐照固化单体和一种具有杂环部分的可辐照固化单体。
29.权利要求21所述的油墨组合物，其中所述的低聚物/树脂组分为脂族化合物。
30.权利要求21所述的油墨组合物，其中所述的低聚物/树脂组分包括选自脂族聚酯低聚物/树脂、脂族聚氨酯低聚物/树脂和脂族丙烯酸酯低聚物/树脂的低聚物/树脂。
31.权利要求21所述的可喷墨液体组合物，其中所述的组合物基本不含溶剂。
32.权利要求21所述的可喷墨组合物，所述增粘组分对每5-15重量份的具有至少一个可辐照固化部分和至少一个杂环部分的第二单体包含1-10重量份的具有至少一个可辐照固化部分和和侧链烷氧基化官能团的第一单体。
33.权利要求21所述的可喷墨液体组合物，其中所述的第一单体为(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，第二单体为(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。
34.一种可辐照固化可喷墨液体组合物，所述组合物包括(a)一种低聚物/树脂组分；和(b)可辐照固化反应性稀释剂，其中所述的反应性稀释剂包含增粘组分、高Tg组分、低表面张力组分和含有多个可辐照固化部分的多官能单体，所述低表面组分包含具有碳原子数2-20的烃基部分的可辐照固化单体。
35.权利要求34所述的可辐照固化可喷墨液体组合物，其中所述的低聚物/树脂组分为脂族化合物。
36.权利要求34所述的可辐照固化可喷墨液体组合物，其中所述的低聚物/树脂组分包括选自脂族聚酯低聚物/树脂、脂族聚氨酯低聚物/树脂和脂族丙烯酸酯低聚物/树脂的低聚物/树脂。
37.权利要求34所述的可喷墨液体组合物，其中所述的组合物基本不含溶剂。
38.权利要求34所述的可喷墨液体组合物，其中所述的反应性稀释剂包含0.5-50重量％的高Tg组分，0.5-70重量％的增粘组分，和0.5-50重量％的具有多个可辐照固化部分的多官能单体。
39.权利要求38所述的可喷墨液体组合物，其中所述的高Tg组分包括一种单体，该单体具有至少一个可辐照固化部分和至少一个非芳族的环部分。
40.权利要求38所述的可喷墨组合物，其中所述的高Tg组分包括(甲基)丙烯酸异冰片酯。
41.权利要求34所述的可喷墨组合物，其中所述的多官能单体包括二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯。
42.权利要求38所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括一种单体，按照ASTM D 3359-95A方法B试验，它在至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材上固化后的粘着性值至少为50。
43.权利要求38所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括一种单体，该单体包含至少一个可辐照固化部分和一个或多个烷氧基或多烷氧基部分。
44.权利要求38所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
45.权利要求38所述的可喷墨组合物，所述增粘组分包括一种单体，该单体包含至少一个可辐照固化部分和至少一个杂环部分。
46.权利要求45所述的可喷墨组合物，其中所述的所述单体为(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。
47.权利要求38所述的可喷墨组合物，所述增粘组分对每5-15重量份含有至少一个可辐照固化部分和至少一个杂环部分的第二单体就有1-10重量份的含至少一个可辐照固化部分和一个烷氧基或多烷氧基部分的第一单体。
48.权利要求47所述的可喷墨组合物，其中所述的第一单体为(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，第二单体为(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。
49.权利要求38所述组合物，所述增粘组分包括N-乙烯基己内酰胺。
50.权利要求38所述组合物，所述增粘组分包括(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯。
51.权利要求38所述组合物，所述增粘组分包括丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。
52.权利要求34所述可喷墨组合物，其中所述的低表面张力组分包含一种单体，所述单体含有一至少一种可辐照固化部分和碳原子数为3-20的支链化烃基。
53.权利要求34所述可喷墨组合物，其中所述的低表面张力组分包括支链化(甲基)丙烯酸烷基酯。
54.权利要求53所述可喷墨组合物，其中所述的所述支链化(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸异辛酯。
55.权利要求34所述可辐照固化可喷墨液体组合物还包含可辐照固化光泽组分。
56.权利要求55所述可辐照固化可喷墨液体组合物，其中所述的光泽组分包括室温下为固体的可辐照固化单体。
57.权利要求55所述可辐照固化可喷墨液体组合物，其中所述的光泽组分包括N-乙烯基吡咯二酮。
58.一种可辐照固化油墨组合物，所述组合物包含一种低聚物/树脂组分；一种可辐照固化反应性稀释剂；其中油墨组合物基本不含溶剂，在固化状态下具有约50％的伸长率，在未固化状态下具有可喷墨粘度，所述油墨组合物在未固化状态下至少是一种基本上的牛顿流体。
59.权利要求58所述油墨组合物，其特征在于所述油墨组合物还包含一种着色剂。
60.权利要求58所述油墨组合物，其特征在于所述组合物基本不含着色剂。
61.一种可辐照固化油墨组合物，它在未固化状态具有可喷墨粘度，在固化状态的伸长率至少为50％，其特征在于所述的油墨组合物包含一种选自脂族聚酯低聚物/树脂、脂族聚氨酯低聚物/树脂和脂族丙烯酸酯低聚物/树脂的低聚物/树脂。
62.权利要求61所述组合物，其特征在于所述组合物基本不含溶剂。
63.一种可辐照固化可喷墨组合物，其特征在于所述组合物包含(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。
全文摘要
低粘度可辐照固化液体组合物可以方便地用作可辐照固化油墨。该组合物制备方便，用于喷墨系统。该组合物的粘度很低，因而无需使用常规的溶剂就能满足低喷墨粘度的要求。该组合物固化后可以在宽范围的多孔或无孔基材上形成具有耐久性、耐候性、耐摩擦性的印刷图象。该组合物非常适合户外印刷品之用，尤其是在各种表面上，包括常用于标志、逆反射标志或其他逆反射物品的乙烯或其他聚合物薄膜表面上印刷户外使用的图表。
文档编号C08F2/46GK1484680SQ01821665
公开日2004年3月24日 申请日期2001年11月7日 优先权日2000年11月9日
发明者J·L·李, R·K·泰里, C·M·伊利塔洛, R·L·塞弗伦斯, D·吴, B·A·内拉德, V·J·莱米尔, J·G·卡尔森, W·J·亨特, J L 李, 亨特, 伊利塔洛, 内拉德, 卡尔森, 塞弗伦斯, 泰里, 莱米尔 申请人:3M创新有限公司