专利名称：具有降低胶凝倾向的沥青组合物的制作方法
发明概述本发明涉及在加工过程中具有降低的胶凝倾向的沥青组合物，其结合具有优良的高、低温性能。
背景技术：
现今使用的屋顶油毡、管道涂层、道路、消音板、涂布毡层瓦、填缝配料和刷浆粘合剂的主要部分是由改性沥青组合物制造的，所述改性沥青组合物例如含沥青组分和弹性体组分，一般为苯乙烯嵌段共聚物如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)；SEBS(聚苯乙烯-聚[乙烯-丁烯]-聚苯乙烯)；SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEPS(聚苯乙烯-聚[乙烯-丙烯]-聚苯乙烯)和类似物。与常规体系(吹制沥青)相比，改性沥青组合物的优点包括改进的耐疲劳性(屋顶的反复热运动的调节)；改进的挠性(特别在低温下)；改进的强度(通过全部或部分替代常规的吹制沥青涂布的体系，使得可能降低油毡层数)；改进的抗永久变形、刺穿和撕裂；以及改进的弹性，从而导致更大的连接裂纹和接合处的能力。
特别关注的苯乙烯嵌段共聚物是SBS型聚合物，其具有相对高的“乙烯基”含量，即通过1，2-加成嵌入到聚合物主链内的丁二烯部分的含量为至少10mol％(基于总的丁二烯含量)。在沥青组合物中，这些改进的加工耐久性聚合物具有优良的高温粘度和优良的老化特性。
遗憾的是，与普通的SBS或SEBS型聚合物相比，当经历高温或在高温下储存时，高乙烯基聚合物，即IPD聚合物(IPD是商标)具有增加的交联倾向(胶凝倾向)。这是由于较高的乙烯基含量所致。例如，在刷浆粘合剂和要求高的共混温度(大于200℃)的其它应用中，优选使用完全氢化的SEBS型聚合物。但使用它们时，其成本较高，因为SBS型聚合物和高乙烯基聚合物在高温下更易交联。
因此，寻求结合IPD聚合物的高温粘度和老化特性以及通常与SEBS型聚合物有关的降低的胶凝倾向的苯乙烯嵌段共聚物受到广泛关注。
另外，寻求与各种沥青相容性增加的苯乙烯嵌段共聚物受到广泛关注。因此，含大于3wt％普通苯乙烯嵌段共聚物和例如Venuzuelan沥青的沥青组合物由于相分离导致可能具有不足的储存能力。若出现相分离，则由于在富聚合物相中粘度显著增加导致组合物不易加工。
发明简述因此，本发明提供一种沥青组合物，其包括沥青组分(I)、嵌段共聚物(II)，和非必需地填料(III)，该嵌段共聚物(II)包括至少两种聚(单乙烯基芳烃)端基嵌段和至少一种聚(共轭二烯)嵌段，其中(II)为含丁二烯作为共轭二烯的部分选择氢化的嵌段聚合物，其中聚(共轭二烯)嵌段具有5-95mol％，优选6-70mol％，更优选8-50mol％的1，2-二烯重复单元(A)初始含量，和在部分氢化时包括小于3mol％的1，2-二烯重复单元(A)和小于20mol％，优选小于3mol％的乙烯重复单元(D)，以共轭二烯重复单元的总含量(mol/mol)计算。
发明详述下面将描述沥青组合物的组分。
沥青本发明的沥青组合物中的沥青组分可以是天然存在的沥青或衍生于矿物油。通过裂化工艺和煤焦油获得的石油沥青以及各种沥青材料的共混物也可用作沥青组分。合适的组分的实例包括蒸馏或“直馏”沥青、沉淀沥青如丙烷沥青、吹制沥青如催化吹制沥青或多品位沥青，及其混合物。其它合适的沥青组分包括一种或更多种这些沥青与增量剂(熔剂)或与油的混合物，其中增量剂例如石油提取物如芳烃提取物、蒸馏液或残渣。合适的沥青组分(“直馏沥青”或“加过稀释剂的沥青”)是在25℃下针入度在50-250dmm范围内的那些。一般最方便使用针入度在150-250dmm范围内的直馏或蒸馏沥青。既可使用相容沥青，又可使用不相容沥青。
弹性体本发明的沥青组合物含有至少一种嵌段共聚物作为弹性体组分，该嵌段共聚物包括至少两种聚(单乙烯基芳烃)端基嵌段和至少一种部分选择氢化的聚(共轭二烯)嵌段。所述共轭二烯主要(至少80mol％，优选至少90mol％)为丁二烯，但所述嵌段可包括每个单体上具有5-8个碳原子的衍生于共轭二烯的重复单元，例如2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3，-丁二烯、1，3，-戊二和1，2-己二烯。合适的单乙烯基芳烃是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和类似物或其混合物，和特别是苯乙烯。
这些嵌段共聚物可以是直链或支链、对称或不对称的。合适的嵌段共聚物的优选实例是构型A-B-A的三嵌段共聚物，其中“A”表示聚(单乙烯基芳烃)嵌段，和“B”表示聚(共轭二烯)嵌段。可进一步通过下文讨论的在最终嵌段共聚物中单乙烯基芳烃的含量、其分子量和其微结构来定义这些嵌段共聚物。
最终嵌段共聚物中单乙烯基芳烃的含量范围合适地为10-70，更优选20-50wt％(基于总的嵌段共聚物)。
单乙烯基芳烃的聚合物嵌段(“A”)有利地具有2000-100,000，特别是5000-50,000的表观分子量。共轭二烯的聚合物嵌段(“B”)优选具有25,000-1,000,000，特别地30,000-150,000的表观分子量。
在整个说明书中使用的术语“表观分子量”是指聚合物(嵌段)的分子量，这是通过凝胶渗透色谱(GPC)、使用聚苯乙烯校正标准(根据ASTM 536)来测量的。
通过聚合改性，可控制共轭二烯按照将单个不饱和键上的碳原子掺入到主链内、导致产生1，2-二烯重复单元的方式增长，或按照将不饱和共轭键上的所有碳原子掺入到主链内、导致产生1，4-二烯重复单元的方式增长。关于前一方式，通过其乙烯基含量，即连接到聚合物主链上的不饱和键来定义聚(共轭二烯)。
提高共轭二烯部分中乙烯基含量的技术是公知的，和可包括使用极性化合物如醚、胺和其它路易斯碱，和更特别地选自二醇的二烷基醚的那些。更优选的改性剂选自乙二醇的二烷基醚，其含有相同或不同的烷氧端基和非必需地在亚乙基上带有烷基取代基，如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中最优选2-二乙氧基丙烷。
合适地，嵌段共聚物中的总乙烯基含量为至少5wt％(基于聚(共轭二烯)的嵌段)，优选在5-95范围内，更优选在8-50wt％范围内。
嵌段共聚物的制备是本领域已知的。在GB1538266中，公开了许多方法。例如，可使用合适的偶联剂如己二酸酯(例如己二酸二乙酯)或硅-化合物(例如四氯化硅、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)，或通过二-或三-乙烯基苯的低聚反应制备的核，将至少两个二嵌段共聚物分子偶合在一起来制备嵌段共聚物。其它偶联剂可选自聚环氧化物如环氧化的亚麻子油或环氧化的双酚(例如双酚A的二缩水甘油醚)、聚异氰酸酯(例如苯并-1，2，4-三异氰酸酯)、聚酮(例如己烷-1，3，6-三酮)、聚酸酐或聚卤化物(例如二溴甲烷)和类似物。
使用偶联剂时，未偶联的二嵌段共聚物的残留物将保留在最终产品内。该残留物称为“二嵌段含量”。在通过没有特别地制备或分离二嵌段的技术制备嵌段共聚物的情况下，如在全部按次序的制备中，已知可调节二嵌段共聚物的最终量。二嵌段的含量可以是例如10-25wt％，和更优选15-25wt％，基于弹性体的组分。
可以类似于US3700748、US3663635、DE3401983、US5039775、US0513272、EP339986、EP434469、EP544304、EP795564、EP810231和WO9525130中所述的氢化方法来进行嵌段共聚物的氢化。在作者为M.D.Parellada，J.A.Barrio，J.A.Delgado、标题为“Metalloceneshomogeneous catalysts for elastomer hydrogenation”(Rev.R.Aced.Cienc.Exactas，Fis.Nat.Madrid(1993)，87(1)，127-9)的文章中和在专利文献EP545844、EP584860、JP04096904、EP302505、JP08106490和US5925717中描述了特别适合使用的部分选择氢化方法。特别合适的是在2000年7月28日申请的悬而未决的欧洲专利申请No.0306435.9中公开的方法，其中公开了制备部分选择氢化的丁二烯聚合物的方法，该聚合物包括不大于3mol％的1，2-丁二烯重复单元(A)和不大于3mol％的乙烯重复单元(D)，以重复单元的总含量mol/mol计算，其中在作为氢化催化剂和助催化剂的氢气和钛-、锆-和/或铪-基茂金属化合物存在下，氢化含1，2-丁二烯重复单元(A)和1，4-丁二烯重复单元(B)的丁二烯聚合物，其特征在于a)氢化催化剂的反应速率比r1/r2大于5，其中r1和r2分别是在相同反应条件下重复单元(A)和(B)的氢化速率；b)助催化剂是按原样添加或就地制备的碱金属氢化物；和c)进行共轭二烯的氢化，直到至少97％的重复单元(A)已被氢化。
关于氢化方法的专利文献全部在此引入以为参考。
弹性体组分(B)在沥青组合物中的存在量为1-20wt％，基于总的组合物，更优选6-15wt％。
其余组分沥青组合物也可非必需地含有其它成分，如最终用途可能要求的那些。因此，填料可包括例如滑石、碳酸钙和炭黑，或可掺入包括树脂、油、稳定剂或阻燃剂在内的其它组分。这种填料和其它组分的含量可以在0-40wt％范围内。当然，若有利的话，其它聚合物改性剂也可包括在本发明的沥青组合物中。
例如，也可向沥青组合物中加入一种或更多种进一步的弹性体，例如选自显示弹性行为的聚酯、聚丙烯酸酯、聚硫化物、聚硅氧烷和聚酯酰胺。
最终用途本发明的聚合物-沥青共混物的有用的低温和高温性能，连同改进的耐老化性使得这种共混物在共混物暴露于外部气候条件的情况下的应用中，例如在屋顶应用中如作为屋顶油毡组分使用时具有重要的益处。有用的低高温粘度不仅只意味着聚合物-沥青共混物可更容易地加工，而且意味着在达到最大可允许的加工粘度之前，它们能使得掺入更大量的填料，因此导致在常使用填料的那些应用中更便宜的产品。
可使用本发明的聚合物本身和/或沥青组合物的其它应用是在道路、消音、在粘合剂、密封剂或涂料组合物和/或在减震组合物中的应用。
用下述实施例阐述本发明。
弹性体用作对比的聚合物A是支链SBS型聚合物，其具有约30wt％的苯乙烯含量，约400,000的表观分子量；约44wt％的乙烯基含量，和约92％的偶联效率(使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)。表1列出了1，4-二烯重复单元的乙烯基含量和顺式/反式含量。
聚合物1-3是聚合物A的氢化变种。聚合物1是部分选择氢化的聚合物，从而使用钛基氢化催化剂除去所有乙烯基。提供聚合物2和3，用于比较并说明其中二烯重复单元(非选择性地)氢化到30mol％(使用镍基氢化催化剂)或氢化到70mol％(使用钴基氢化催化剂)时的氢化聚合物。其性能也包括在表1中。
用作对比的聚合物B是支链SBS型聚合物，其具有约30wt％的苯乙烯含量，约380,000的表观分子量；约8wt％的乙烯基含量，和约90％的偶联效率(GPTS)。聚合物4是其部分选择氢化的变种，而聚合物C是聚合物B的相应高乙烯基变种。在表2中列出了这些聚合物的乙烯基含量和顺式/反式含量。
表1聚合物A 1 2 3乙烯基[％]44 0 26 6顺式/反式[％] 56 56 43 24表2聚合物B 4 C乙烯基[％]8 0 61顺式/反式[％] 92 92 39
沥青组合物使用Silverson L4R高剪切混合机，在商购的B-180沥青中制造含12wt％前述聚合物的母炼胶。将沥青加热到160℃，随后加入聚合物。一旦共混，则温度升高到180℃，这是因混合机输入的能量而引起的。在该温度下持续共混，直到获得均匀的共混物，这可通过荧光显微法来监控。
测试方法对不含填料的组合物进行标准评价，即在25℃下测定针入度、软化点、DIN流阻和冷弯。
在改性的Haake旋转粘度计中进行胶凝试验(交联)。因此，在200℃下，用锚式搅拌器，在300rpm的旋转速度下，搅拌50g现成的组合物，同时在样品表面上吹入20Nl/hr的恒定空气流。将搅拌器直接连接到Haake粘度计的测量装置上，以便样品粘度的增加(胶凝开始的标志)记录为Haak扭矩信号的增加。这一扭矩信号是样品粘度的量度，并监控这一扭矩信号，直到陡增的扭矩表明相对粘度急剧增加。出现粘度陡增之后的小时数是组合物胶凝倾向的量度。
实验A，1-3表3给出了在B-180沥青组合物中含12wt％前述聚合物的的典型性能。
表3实验A实验1实验2 实验3聚合物A12 3在25℃下的针入度，dmm45 47 43 42R&B，℃ 129 131 133142流阻，通过(pass) 115 115 110110冷弯，通过(pass)℃ -25 -30 -25-15结果组合物1显示出具有选择(仅仅乙烯基)氢化SBS的配混料的性能。含聚合物1的组合物的冷弯比其它组合物的冷弯好。认为这是由于与其它SBS聚合物的Tg相比，选择氢化的SBS降低的Tg所致。另外，这一组合物显示出R&B软化点和流阻的吸引人的结合。
组合物2和3显示出具有部分(无规)氢化SBS聚合物的配混料初始的性能。由于SBS(部分、无规)氢化成SEBS，所以聚合物的Tg增加，这通过组合物3的较差冷弯得到反映。此外，软化点R&B(其反映在短的负载时间、在高温下网络的强度)增加，同时由于在沥青中SEBS聚合物的较差的相容性导致流阻(其反映在较长负载时间下的耐高温性)较差，即在较长负载时间下，沥青中存在的沥青质在高温下流过聚合物网络的能力，这也通过组合物3得到反映。
组合物2的结果，即具有较低部分氢化程度的SBS的配混料显示出在组合物A与组合物3的那些性能之间的结果。
另外，可得出结论与它的未氢化前体的那些性能相比，聚合物1在沥青中显示出类似的性能，但具有改进的冷弯性。
胶凝实验B、4、C(胶凝)除了聚合物A、1-3之外，筛选出在B-180沥青中具有不同乙烯基含量的三种其它聚合物的胶凝倾向(参见表2)。
表4概述了筛选结果。
表4在B-180沥青中含12％聚合物的胶凝时间聚合物A 12 3B 4 C胶凝时间[hr] 15 ＞170*)36 ＞170*)50 88 10*)取消实验-仍然没有观察到胶凝聚合物C证明较高乙烯基含量导致较差的抗胶凝性(参见聚合物1)，而聚合物4证明选择氢化改进抗凝胶性(参见聚合物1)。
表4的结果也表明聚合物1和3改进的抗胶凝性，然而，具有选择氢化聚合物1的配混料的性能显著好于具有部分氢化聚合物3的配混料的性能。
权利要求
1.一种沥青组合物，其包括沥青组分(I)、嵌段共聚物(II)和非必需的填料(III)，所述嵌段共聚物(II)包括至少两种聚(单乙烯基芳烃)端基嵌段和至少一种聚(共轭二烯)嵌段，其中(II)为含丁二烯作为共轭二烯的部分氢化的嵌段聚合物，其中聚(共轭二烯)嵌段在部分氢化时包括小于3mol％的1，2-二烯重复单元(A)和小于20mol％、优选小于3mol％的乙烯重复单元(D)，以共轭二烯重复单元的总含量mol/mol计算。
2.权利要求1的沥青组合物，其中聚(共轭二烯)嵌段具有5-95mol％的1，2-二烯重复单元(A)的初始含量，以共轭二烯重复单元的总含量mol/mol计算。
3.权利要求1-2之一的沥青组合物，其中在部分氢化时包括小于小于3mol％的1，2-二烯重复单元(A)和小于3mol％的乙烯重复单元(D)，以共轭二烯重复单元的总含量mol/mol计算。
4.前述任何一项权利要求的组合物，其中聚(共轭二烯)嵌段由每个单体上具有4-8个碳原子的聚合共轭二烯组成。
5.前述任何一项权利要求的组合物，其中聚(单乙烯基芳烃)嵌段由聚合的苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯或其混合物组成。
6.前述任何一项权利要求的组合物，其中最终嵌段共聚物中的单乙烯基芳烃的含量合适地为10-70。
7.前述任何一项权利要求的组合物，其中单乙烯基芳烃的聚合物嵌段(“A”)的表观分子量为2000-100,000，和共轭二烯聚合物嵌段(“B”)的表观分子量为25,000-1,000,000。
8.前述任何一项权利要求的组合物，其中组分(II)的用量为1-20wt％，以组合物为基础。
9.前述任何一项权利要求的组合物在屋顶应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种沥青组合物，其包括沥青组分(I)、嵌段共聚物(II)和非必需的填料(III)，所述嵌段共聚物(II)包括至少两种聚(单乙烯基芳烃)端基嵌段和至少一种聚(共轭二烯)嵌段，其中(II)为含丁二烯作为共轭二烯的部分氢化的嵌段聚合物，其中聚(共轭二烯)嵌段在部分氢化时包括小于3mol％的1，2－二烯重复单元(A)和小于20mol％、优选小于3mol％的乙烯重复单元(D)，以共轭二烯重复单元的总含量(mol/mol)计算。
文档编号C08L95/00GK1503825SQ01821634
公开日2004年6月9日 申请日期2001年11月29日 优先权日2000年12月1日
发明者W·德容, E·A·T·特罗梅伦, D·博特, T 特罗梅伦, W 德容 申请人:克拉通聚合物研究有限公司