专利名称：改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学领域化合物中的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法，特别是涉及一种可改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法(Raw materials for anti-cracking polyurethane foams andmaking method the same)。
背景技术：
在现有技术中，硬质聚氨酯泡沫隔热材料通常是在发泡剂、反应催化剂以及其他添加剂的参与存在下，通过聚醇和异氰酸酯成分的相互反应而制备。
一般来说，上述的硬质聚氨酯泡沫，其是在有机、无机隔热材料中隔热性能最强的一种，因而被广泛的应用于需要高度隔热性能的电冰箱、冷冻集装箱以及低温仓库等。这是由于聚氨酯泡沫是由独立气泡所构成，因此具有优良的隔热性能，而且通过调节发泡剂的使用量以及种类可以制备出低密度泡沫。
通常，当上述的硬质聚氨酯泡沫应用于电冰箱等的隔热材料时，不仅起着隔热材料的作用，而且也起着维持电冰箱强度的作用。并且，聚氨酯泡沫的流动性还受电冰箱的构造和形状的影响，电冰箱的基本构成为铁/聚氨酯泡沫/衬里(liner)的三种结合体，因此就会直接受到这些物质的线膨胀系数差异的应力。在如此的构造中，其中间部位的聚氨酯泡沫隔热材料的物理特性就会直接带来电冰箱许多试验条件的大量变化。其中，尤其是不能承受上述的应力而在其内部产生隔热材料的均裂，并且与其相接触的衬里中也会产生均裂。
由此可见，上述现有的聚氨酯泡沫及其制备方法仍存在有诸多缺陷，而丞待加以进一步改进。
有鉴于上述现有的聚氨酯泡沫及其制备方法存在的缺陷，本发明人基于丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题在于，克服现有的聚氨酯泡沫及其制备方法存在的缺陷，而提供一种可以克服现有传统聚氨酯泡沫隔热材料存在的垂直/水平流动性等的物理性质低下、以及可以减少由三种结合体(铁/聚氨酯泡沫/衬里)的线膨胀系数差异所产生的均裂现象的可用于聚氨酯泡沫隔热材料的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物。
本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种制备上述聚氨酯泡沫隔热材料的制备方法。
本发明解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物，其包括以下成分所构成(a)、以六价功能基的三梨醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇45-60％(重量百分比)；(b)、以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇15-35％(重量百分比)；(c)、以五价功能基的酯类作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇2.5-7.5％(重量百分比)；(d)、以三价功能基的丙三醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇10-15％(重量百分比)；以及(e)、以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇0-10％(重量百分比)所组成的聚醇混合物100份(重量)；和聚异氰酸酯140-180份(重量)；和催化剂1.0-3.0份(重量)；和发泡剂30.0-35.0份(重量)以及稳定剂1.0-3.0份(重量)。
本发明解决其技术问题还可以采用以下技术措施来进一步实现。
前述的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法，其中所述的聚醇混合物的OH值分别是聚醇(a)为460，聚醇(b)为350，聚醇(c)为330，聚醇(d)为280，以及聚醇(e)为635。
前述的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法，其中所述的催化剂是以1∶1比例的胶化剂和发泡剂组成的催化剂A、三聚化型催化剂B，以及任意的强催化剂C所构成。
前述的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法，其中所述的催化剂A为N，N，二甲基环乙胺和五甲基二乙烯三胺的1∶1的混合物；催化剂B为季胺盐，以及2，4，6-二甲基氨甲基苯；以及任意的强催化剂C为蚁酸。
本发明解决其主要技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种制备改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物的制备方法，其特征在于其是在发泡剂、反应催化剂以及其他添加剂的存在下，通过聚醇和异氰酸酯成分的相互反应而制备的硬质聚氨酯泡沫隔热材料的制备方法中，其中上述的聚醇成分包括以下成分所构成
(a)、以六价功能基的三梨醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇45-60％(重量百分比)；(b)、以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇15-35％(重量百分比)；(c)、以五价功能基的酯类作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇2.5-7.5％(重量百分比)；(d)、以三价功能基的丙三醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇10-15％(重量百分比)；以及(e)、以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇0-10％(重量百分比)所构成的聚醇混合物。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明特殊结构的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法，具有上述诸多的优点及实用价值，其不论在结构上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，而确实具有增进的功效，从而更加适于实用，且在同类产品中未见有类似的结构设计公开发表或使用，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
本发明的具体实施结构及其制备方法由以下实施例及其附图详细给出。
图1是隔热材料的均裂产生机制评价方法的实验1的简略示意图。
图2是隔热材料的均裂产生机制评价方法的实验2的简略示意图。
图3是隔热材料的均裂产生机制评价方法的实验3的简略示意图。
图4是采用本发明聚氨酯泡沫隔热材料的tanδ测定结果图。
具体实施例方式
以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法其具体制备方法、结构、特征及其功效，详细说明如后。
为了解决前述现有传统技术中存在的缺陷，本发明改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物，是一种聚氨酯泡沫隔热材料的原料组成物，其包括以下成分所构成(a)、以六价功能基的三梨醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇45-60％(重量百分比)；(b)、以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇15-35％(重量百分比)；(c)、以五价功能基的酯类作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇2.5-7.5％(重量百分比)；(d)、以三价功能基的丙三醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇10-15％(重量百分比)；以及(e)、以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇0-10％(重量百分比)所组成的聚醇混合物100份(重量)；和聚异氰酸酯140-180份(重量)；和催化剂1.0-3.0份(重量)；和发泡剂30.0-35.0份(重量)以及稳定剂1.0-3.0份(重量)。
此时，上述的混合聚醇组成物的OH值分别如下(a)、以六价功能基的三梨醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇的OH值为460；(b)、以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇的OH值为350；(c)、以五价功能基的酯类作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇的OH值为330；(d)、以三价功能基的丙三醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇的OH值为280；(e)、以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇的OH值为635。
并且，本发明在发泡剂、反应催化剂以及其他添加剂的存在下通过聚醇和异氰酸酯成分的相互反应而制备的硬质聚氨酯泡沫隔热材料的制备方法中，本发明所采用的上述的聚醇，其包括以下成分所构成(a)、以六价功能基的三梨醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇45-60％(重量百分比)；(b)、以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇15-35％(重量百分比)；(c)、以五价功能基的酯类作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇2.5-7.5％(重量百分比)；(d)、以三价功能基的丙三醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇10-15％(重量百分比)；以及(e)、以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇0-10％(重量百分比)所构成。
本发明的特征在于，混合由具有特殊组成的聚化成分的混合聚醇组成物、聚异氰酸酯、发泡剂、特殊的催化剂以及其他添加剂所组成的树脂原液而制备硬质聚氨酯泡沫隔热材料。
现将本发明中的各种组成成分详细说明如下。
1、聚醇目前应用于聚氨酯工业并在本发明中采用的聚醇是具有酯类构造的多元醇，以具有两个以上活性氢的化合物作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到。
另外，在本发明中，除基本的物理性质以外，调节提高粘合力的聚醇组成成分，从而可以提高了硬质聚氨酯泡沫隔热材料的物理性能。
在本发明中，其中所采用的该聚醇(a)，是以六价功能基的三梨醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇，其OH值为460；该聚醇(b)，是以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇，其OH值为350；该聚醇(c)，是以五价功能基的酯类作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇，其OH值为330；该聚醇(d)，是以三价功能基的丙三醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇，其OH值为280；该聚醇(e)，是以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇，其OH值为635。
并且，以全体聚醇为基准，该聚醇(a)为45-60％(重量百分比)；该聚醇(b)为15-35％(重量百分比)；该聚醇(c)为2.5-7.5％(重量百分比)；该聚醇(d)为10-15％(重量百分比)；该聚醇(e)为0-10％(重量百分比)。
该聚醇(e)为任意组成成分，可以不添加或以全体聚醇为基准加入10％(重量百分比)以下量。
2、聚异氰酸酯本发明中的有机聚异氰酸酯，还是选用了通常的聚氨酯泡沫所用的聚异氰酸酯。只是，其指数低于通常的聚氨酯泡沫隔热材料的1.0-1.2。
每100份(重量)聚醇，异氰酸酯的使用量为140-180份(重量)，尤其是以160份(重量)为佳。
当其使用量低于上述量时，就很难形成聚氨酯泡沫；而当其使用量高于上述量时，就会降低低温状态下的尺寸稳定性以及会产生泡沫碎片。
3、催化剂催化剂具有缩短泡沫成型时间以及影响气泡形成进而调节泡沫流动性的作用。
在此适用的催化剂可以分为三种，也就是说，发泡剂、胶化剂以及三聚化型催化剂。
实际上，根据电冰箱的形状以及构造，可以适当地调节催化剂的使用量，在本发明中，每聚醇100份(重量)，其使用量为1.0-3.0份(重量)。
本发明的催化剂，其包括以下说明的催化剂A、催化剂B以及任意催化剂C，其中上述的催化剂A，是由胶化剂和发泡剂以1∶1的比例混合而成。
该胶化剂直接影响泡沫的反应性，并攻击MDI(聚亚甲基聚苯二异氰酸酯)与聚醇反应，最后制备聚氨酯泡沫塑料。典型的胶化剂有DMCHA(N，N，二甲基环乙胺)、TMHDA和TEDA等。
发泡催化剂可促进MDI之间的反应并供应发泡时所需的热量，具有加速聚醇和MDI之间熟料化反应的作用。典型的发泡剂有PMDETA(五甲基二乙烯三胺)以及BDMEE等。
每聚醇100份(重量)，催化剂A的使用量为0.1-1.5份(重量)。
上述的催化剂B，起使MDI和MDI反应从而制备三和体的作用，通常有季胺盐和，2，4，6-二甲基氨甲基苯等。
每聚醇100份(重量)，催化剂B的使用量为0.1-1.5份(重量)。
上述的催化剂C，为强发泡催化剂，一般为混合物，典型的有蚁酸，其具有提高到聚氨酯泡沫的流动性的优点。该催化剂C为任意的成分，其只有在使用聚醇e的时候才被选用。每聚醇100份(重量)，其使用量为1.0-1.5份(重量)。
4、发泡剂适用于硬质聚氨酯泡沫的发泡剂有水、羧酸、氟氯系发泡剂、以及二氧化碳、空气等不活性气体。
本发明中使用了化学发泡剂水和物理发泡剂HCFC。
每聚醇100份(重量)，水的使用量为1-2份(重量)，以2份(重量)为佳。如果每聚醇100份(重量)水的使用量低于0.1份(重量)时，就会降低压缩强度以及低温状态下的稳定性；而当水的使用量高于2份(重量)时，就会明显降低热传导率。
本发明中所使用的发泡剂是为氟氯系发泡剂，其是二氯氟乙烷(HCFC-141b)。这时，每聚醇100份(重量)，有机发泡剂的使用量大约为1份(重量)为佳。
5、添加剂本发明中使用的添加剂为，以硅表面活性剂用作发泡稳定剂。如同通常的硬质聚氨酯泡沫，硅表面活性剂不仅可以增加几乎无相互溶解性的混合效率，而且可以防止不规则的气泡的产生和成型，因此具有均允气泡的作用。每聚醇100份(重量)，硅的使用量为1.0-3.0份(重量)，以2.0份(重量)为佳。
根据具体需要，本发明还可以使用常用于制备硬质聚氨酯泡沫的其他添加剂，例如填充剂、抗氧化剂，紫外线吸收剂等稳定剂和着色剂等。
本发明硬质聚氨酯泡沫，其是利用特殊组成的混合聚醇成分和聚异氰酸酯成分为基本原料，在发泡剂、反应催化剂以及其他添加剂的存在下，通过相互反应而制成。
实施例1如下面的表1所示，利用上述聚醇混合成份100份(重量)(聚醇a，b，c，d)，2份(重量)水和1份(重量)HCFC-141b(二氯氟乙烷)作为发泡剂，2份(重量)硅作为表面活性剂，160份(重量)和95份(重量)混合催化剂(A，B)以及MDI(聚亚甲基聚苯二异氰酸酯)作为催化剂，通过发泡和硬化过程而制备成硬质聚氨酯泡沫样品。
表1注入量单位份(重量)
实施例2如上面的表1所示，利用上述聚醇混合成份100份(重量)(聚醇a，b，c，d，e)，2份(重量)水和1份(重量)HCFC-141b(二氯氟乙烷)作为发泡剂，2份(重量)硅作为表面活性剂，160份(重量)和95份(重量)混合催化剂(A，B，C)以及MDI(聚亚甲基聚苯二异氰酸酯)作为催化剂，通过发泡和硬化过程制备了硬质聚氨酯泡沫样品。
上述的实施例表示，由于原料组成的不同，导致硬质聚氨酯泡沫有许多物理性质的差异。并且由于其系统的不同引起其组成的改变，进而导致了隔热值以及注入量(just pack)的不同。上述的实施例1和实施例2都是HCFC-141b系统，在此需要强调的是，是用tanδ值表示泡沫隔热材料许多物理性质中均裂程度。
利用所谓DMTA动态机械热量分析仪(Dynamic mechanical thermalanalyzer)测定的，从仪表的读数上再增加1Hz频率后，利用传达到聚氨酯泡沫的储存模量(modulus)与损失模量(modulus)的比来评价聚氨酯泡沫的均裂程度。
粘弹性tanδ的定义模量E1＝(σ0/θ0)cosσ(储存模量)以及E2＝(σ0/θ0)sinσ(损失模量)相角tanδ＝sinσ/cosσ＝E2/E1从上述定义中可以看出，当传达到聚氨酯泡沫的应力中其所承受的储存模量小于解除其模量的损失模量时，其tanδ值就会变大，它意味着聚氨酯泡沫的抗均裂能力会增强。
当然，除了上述方法之外还可以利用简易夹具，在所愿意的温度和环境条件下测试。如图1所示，迄今为止为人们所知的方法是，将伸长、弯曲度以及几何效果与其粘弹性效果互相混合的测试方法。现将该测试方法如下将通常的夹具做成图1所示的形状后，在多种环境和温度下测试，并将与聚氨酯泡沫均裂有关的实验可压缩成三种左右。
请参阅图1、图2、图3所示，是隔热材料的均裂产生机制评价方法的实验的简略示意图。如图1所示，实验1是为了在最脆弱的圆的边沿位置所测定而设置的显示伸长程度的装置。如图2所示，实验2是评价由不同的厚度所致的聚氨酯泡沫流动性差异的弯曲度方法。如图3所示，实验3是为了从构造侧面，评价其形状以及聚氨酯泡沫流动方向相反时的几何效果的方法。
请参阅下面的表2所示，该表2显示出了各实施例中物理性质的侧定结果，而在图2中表示出其tanδ值。
表2
如上述物理性质的侧定结果可以看出，除了基本物理性质之外，聚氨酯泡沫抗均裂性能最优良的原料组成物为实施例2。当然，除了抗均裂性能之外的其他物理性质的最佳组成系统可谓是实施例1。
如图2所示，实施例2的tanδ值略高于实施例1，但是从其数据来看无太大的差异。这可认为由于HCFC-141b系统的局限性所引起，从测试结果评价时，其性能还是高于实施例1。
因此，从聚氨酯泡沫流动方向和构造形状来讲，其tanδ值越高，就会成为越有利于聚氨酯泡沫均裂的系统。
在决定这些物理性质的因数中最关键的可谓是聚醇的组成。但是，并不是所有的特性都只决定于聚醇的组成。由于其中有些特殊的聚醇具有强反应性，是减少催化剂的用量以及影响其系统构成的重要因数。因此，为了热传导率、脱模型、流动性、尺寸稳定性以及强度等整体物理性质的优良性，系统的整体构成显得尤为重要。
如上所述，与通常的制备方法不同，本发明硬质聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法，由于降低了其聚醇的OH值以及改变了其催化剂的组成，从而可提高聚氨酯泡沫的软性，因此在温度变化以及低温状态下也能够防止电冰箱中隔热材料的均裂现象。
以上所述，仅是发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本项技术的人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物，其特征在于其包括以下成分所构成(a)、以六价功能基的三梨醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇45-60％(重量百分比)；(b)、以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇15-35％(重量百分比)；(c)、以五价功能基的酯类作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇2.5-7.5％(重量百分比)；(d)、以三价功能基的丙三醇作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇10-15％(重量百分比)；以及(e)、以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂，通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇0-10％(重量百分比)所组成的聚醇混合物100份(重量)；和聚异氰酸酯140-180份(重量)；和催化剂1.0-3.0份(重量)；和发泡剂30.0-35.0份(重量)以及稳定剂1.0-3.0份(重量)。
2.根据权利要求1所述的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物，其特征在于其中所述的聚醇混合物的OH值分别是聚醇(a)为460，聚醇(b)为350，聚醇(c)为330，聚醇(d)为280，以及聚醇(e)为635。
3.根据权利要求1所述的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物，其特征在于其中所述的催化剂是以1∶1比例的胶化剂和发泡剂组成的催化剂A、三聚化型催化剂B，以及任意的强催化剂C所构成。
4.根据权利要求3所述的改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物，其特征在于其中所述的催化剂A为N，N，二甲基环乙胺和五甲基二乙烯三胺的1∶1的混合物；催化剂B为季胺盐，以及2，4，6-二甲基氨甲基苯；以及任意的强催化剂C为蚁酸。
5.一种制备改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物的制备方法，其特征在于其是在发泡剂、反应催化剂以及其他添加剂的存在下，通过聚醇和异氰酸酯成分的相互反应而制备的硬质聚氨酯泡沫隔热材料的制备方法中，其中上述的聚醇成分包括以下成分所构成(a)、以六价功能基的三梨醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇45-60％(重量百分比)；(b)、以四价功能基的甲苯二胺(TDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇15-35％(重量百分比)；(c)、以五价功能基的酯类作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇2.5-7.5％(重量百分比)；(d)、以三价功能基的丙三醇作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇10-15％(重量百分比)；以及(e)、以四价功能基的乙二胺(EDA)作为起始剂通过与有机氧化物的中和反应所得到的聚醇0-10％(重量百分比)所构成的聚醇混合物。
全文摘要
一种改善隔热材料均裂的聚氨酯泡沫原料组成物及其制备方法，包括a.以六价功能基的三梨醇为起始剂与有机氧化物中和反应得到的聚醇45－60％(重量比)；b.以四价功能基的甲苯二胺为起始剂与有机氧化物中和反应得到的聚醇15－35％(重量比)；c.以五价功能基的酯类为起始剂与有机氧化物中和反应得到的聚醇2.5－7.5％(重量比)；d.以三价功能基的丙三醇作为起始剂与有机氧化物中和反应得到的聚醇10－15％(重量比)；以及e.以四价功能基的乙二胺为起始剂与有机氧化物中和反应得到的聚醇0－10％(重量比)组成的聚醇混合物100份(重量)；和聚异氰酸酯140－180份(重量)；催化剂1.0－3.0份(重量)；发泡剂30.0－35.0份(重量)以及稳定剂1.0－3.0份(重量)所构成。
文档编号C08G18/48GK1463999SQ0212094
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月6日 优先权日2002年6月6日
发明者金滋敎 申请人:乐金电子(天津)电器有限公司