透气薄膜的制作方法

专利名称：透气薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透气薄膜及其应用和制备。
背景技术：
碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙作为粒状填料被用于包括含有热塑性聚合物的组合物的最终产品，例如透气薄膜产品。此种薄膜被制成用于多种消费产品如衬料、塑料纸、房屋包裹膜(house wrap)、屋面薄膜、购物袋、尿布、绷带、运动裤、卫生巾、手术布帘和手术衫。制造这些薄膜用的组合物可包括两种基本组分，第一种是热塑性聚合物，通常是基本线型聚烯烃聚合物，如线型低密度聚乙烯；第二种是无机粒状填料如碳酸钙。通常还可能存在第三种组分，即粘合或增粘剂。这些组分被混合和配混在一起形成配混料或浓缩料，然后再(通常在后续过程中)采用各种各样薄膜制造领域技术人员已知的成膜方法中任何一种，包括流延或吹塑，成形为薄膜层。替代地，薄膜可在所谓挤出贴面方法中被铺在诸如纸或纸板之类的基材上。
薄膜在制成为其要求的形式以后，为了制造微孔透气薄膜，该薄膜继而进行单轴或双轴拉伸，其中可采用本领域熟知的任何技术，包括采用水刺、利用不同速度旋转的夹辊、利用联销交错辊(interdigiting rolls)或通过拉幅。
Nago等人((1992)，《应用聚合物科学杂志(Journal of AppliedPolymer Science)》，卷45，1527-1535)公开通过双轴拉伸含59wt％粒度0.08～3.0％的碳酸钙填料的聚丙烯片材制备微孔聚丙烯片材的方法。
发明概述本发明一个方面提供一种d50小于1.0μm的研磨粒状碳酸钙材料作为矿质填料在拉伸热塑性聚烯烃薄膜中的应用，以便提高所述薄膜的透湿气性。
本发明另一个方面提供一种提高拉伸矿质填料充填热塑性聚烯烃薄膜的透湿气性的方法，该方法包括，采用一种d50小于1.0μm的研磨碳酸钙作为矿质填料。
发明详述本发明的目的是提高拉伸矿质填料充填聚烯烃薄膜的透湿气性(或“透气性”)。按照本发明，这是通过采用一种d50小于1.0μm的研磨碳酸钙填料作为矿质填料实现的。现已发现，当采用此种研磨碳酸钙时，拉伸聚烯烃薄膜的透气性比含d50大于1.0μm的矿质填料的传统矿质填料充填聚烯烃薄膜高。
这里使用的矿质填料的“d50”被规定为这样的粒度值，有50wt％的颗粒小于该数值。
就本发明目的而言，如果一种薄膜的透湿气性(MVTR)至少是100g/m2/24h，采用美国专利5,695,868中描述的试验方法计算，则该薄膜被视为“可透气的”。
在本说明书中，“薄膜”是指一种片材或材料层，其中位数厚度不大于约250μm。典型的薄膜厚度和性能将在下面描述。本发明薄膜是透气薄膜，即具有尺寸不大于约30μm(通常还要小得多)的微观互联孔。此种薄膜允许例如薄膜一侧环境中的水蒸汽渗透到另一侧环境中，但不让液态水穿薄膜传递。
本发明所使用的碳酸钙可包含，从矿物资源获得并通过精制和处理加工，包括研磨以获得适当粒度分布，而制取的碳酸盐。研磨加工可在干态下，典型地在没有外加吸湿或亲水化学品条件下进行，或者在湿态，在含水介质中进行，其中若使用任何分散剂则应尽量少用，和/或随后按已知方式从填料中除掉。湿研磨材料随后干燥到某一使颗粒材料具有适当湿含量的程度。本发明粒状产品的颗粒以传统上用来涂布碳酸盐的脂族羧酸疏水表面处理剂之一进行处理(涂布)。
本发明中使用的碳酸钙可从天然来源获得，例如，大理石、白垩或石灰石。可心的是，至少95％，优选至少99wt％碳酸钙填料由该碳酸盐本身构成，尽管少量加入的其他矿物添加剂，例如，高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、铝矾土、滑石粉或云母当中的一种或多种，也可与碳酸盐一起存在。至少95％～99wt％可以是通过从矿物资源获得的天然碳酸钙经过按熟知方式加工制取的碳酸钙。
本发明粒状产品优选具有一种或多种下列粒度性质i、截顶线(矿物材料颗粒当中至少99wt％小于该粒度值)小于约10μm，可心地小于约8μm；ii、吸湿小于约0.35wt％，更优选小于约0.2wt％，最优选小于约0.1wt％；本文所列举的所有粒度值都是采用本领域习惯采用的熟知方法，利用颗粒在含水介质中充分分散状态下的沉降测定的，其中使用的仪器是Micromeritics公司(美国)供应的SEDIGRAPH 5100机器。
本发明中使用的研磨碳酸钙填料可具有至少0.3μm的d50，例如，可具有大于0.5μm的d50。另外，该碳酸钙可具有小于0.8μm的d50。
本发明中使用的碳酸钙的总表面湿含量优选小于约0.1wt％，即便在20℃下相对湿度80％的湿气氛中暴露40h以后。可心的是，表面湿含量小于约0.1wt％，即便在20℃下相对湿度97％的环境中暴露40h以后。
本发明中使用的碳酸钙填料经研磨而获得适当粒度分布。研磨处理可在干态没有外加吸湿或亲水化学品条件下进行，或者在湿态含水介质中进行，其中若使用任何分散剂则应尽量少和/或随后按已知方式从填料中除掉。湿研磨的材料随后干燥到使颗粒材料具有适当湿含量的程度。
本发明中使用的碳酸钙，在用于形成本发明粒状产品之前可预先经过，例如，已知的提纯、粉碎和粒度分级程序的处理以便具有合适的形式。然而，在经过此类加工之后，吸湿或亲水添加剂的存在量，正如上面所述，优选尽量减少例如，通过洗涤处理除掉任何此类使用的添加剂。
本发明中使用的碳酸钙以疏水表面处理剂进行处理，该处理可在使用之前，通过加入到热塑性聚合物材料中来实施。替代地，疏水剂，有时亦称消解剂，可直接加入到准备与碳酸钙配混的热塑性聚合物中，这可在本发明粒状产品加入之前、期间或之后进行。为最大发挥疏水剂的作用，优选该碳酸钙在加入到热塑性聚合物中之前进行完全的表面处理。
当本发明使用的碳酸钙填料进行表面处理时，处理后填料的d50(此时该值可以与此种处理之前的d50略有出入)应介于上面规定的范围内。
众所周知，表面处理剂的使用，当加入到干态无机颗粒材料中时，能促进无机颗粒材料在疏水聚合物材料中的分散。合适的表面处理剂已知包括链中具有10～30个碳原子的脂族羧酸，包括但不限于，硬脂酸、二十二烷酸、棕榈酸、花生酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸和蜡酸及其混合物。
有关聚合物组合物用碳酸钙填料的表面处理的进一步细节可参见WO 99/61521，在此将其收作参考用于所有目的。
生产本发明中使用的碳酸钙所采用的生产路线可从本领域技术人员已知的众多方法当中挑选。有关适合本发明使用的粒状碳酸钙矿物生产的进一步细节可见诸于WO 99/61521，在此将其收作参考用于所有目的。
将该粒状碳酸钙加入其中以形成组合物的聚合物材料可包含，例如，连续热塑性聚烯烃聚合物基质。
粒状碳酸钙可连同热塑性聚烯烃材料和其他任选传统添加剂，例如，粘结或增粘剂，一起结合到一种应用组合物中(以形成一种中间产品，随后它再经过拉伸就形成拉伸的最终产品)。
用以由热塑性材料和粒状碳酸钙形成中间产品，以及随后形成拉伸的聚烯烃薄膜的方法可以是下文中描述的本领域熟知方法当中的一种或多种。
在中间薄膜产品和随后的拉伸产品中，热塑性聚烯烃聚合物可占到组合物，即，聚合物加填料的组合，的20％～80wt％，而填料将占到30％～80wt％。更优选的是，热塑性聚合物占到组合物的约30％～约55wt％，而填料占到组合物的约45％～约65wt％。
在本发明中我们优选的热塑性聚合物是热塑性聚烯烃，例如，包含大于约50wt％烯烃单元而被称之为聚烯烃树脂者。
可用于提供该聚烯烃树脂的聚烯烃聚合物(或树脂)例如，包括乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃聚合物或其共聚物作为主要组分。聚烯烃树脂的典型例子包括聚乙烯树脂如低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯树脂如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；聚(4-甲基戊烯)；聚丁烯；乙烯-醋酸乙烯共聚物；以及它们的混合物。这些聚烯烃树脂可通过按已知方式的聚合来制取，例如，采用齐格勒催化剂，或者利用单部位催化剂如金属茂催化剂来制取。首先优选聚乙烯树脂，而线型低密度聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和低密度聚乙烯是最优选的。另外，从薄膜的可模塑性、拉伸性等考虑，聚烯烃树脂的熔体指数优选在约0.5～5g/10min的范围内。
其他可用于实施本发明的热塑性聚合物是热塑性弹性体，例如，SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)。
可心的是，填料包括至少50wt％，例如，80％～99wt％碳酸钙，其中一种或多种其他填料可连同本发明粒状产品一起使用。
其他填料的例子包括碳酸钙(不符合本发明的)、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化钛、二氧化硅和滑石粉。其他填料的平均颗粒直径优选等于或小于20μm，优选等于或小于10μm，优选在0.5～5μm的范围内。为改善其他填料在聚烯烃树脂中的分散性，其他填料可接受表面处理，以赋予其表面疏水性。合适的表面处理剂的例子包括脂肪酸如硬脂酸，正如上面所列举的。
热塑性聚合物与碳酸钙填料之间的组成比将影响薄膜的可模塑性和拉伸性，乃至制成薄膜的透气性和透湿气性。如果填料的用量不足，则所要求的借助聚合物和碳酸钙填料彼此之间的界面分离获得的相邻微孔是不连续的，以致不能得到具有良好透气性和透湿气性的微孔薄膜。相反，如果碳酸钙填料用量过多，则薄膜成形加工期间将出现残次塑料制品和拉伸性下降，致使无法实现充分的拉伸。考虑到这些限制性因素，聚合物与碳酸钙填料之间的组成比可为25～70重量份聚合物对75～30重量份碳酸钙填料，例如30～60重量份聚合物对70～40重量份碳酸钙填料。
在本发明透气薄膜的制造中，可首先通过混合和配混生产热塑性聚烯烃聚合物树脂和碳酸钙填料的母料或浓缩体，然后再实施薄膜生产阶段。
待通过配混实现掺混的诸成分的混合物，除了聚合物和填料之外，还可包括其他传统上用于热塑性薄膜中的已知任选成分，例如，粘合剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、着色剂当中的一种或多种。粘结或增粘剂，当使用时，可促进成形后薄膜与其他部件之间的粘结，例如与非织造纤维层或者一个或多个无孔层。
热塑性聚合物、填料以及，如果需要的话，其他任选添加剂，可采用适当配混炼机/混合机进行混合，例如，Henschel混合机、超级混合机、转鼓式混合机等，并捏合且可造粒，例如，采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，先形成线料，然后将其切断或折断成粒料。
母料或浓缩体，例如，粒料形式的，利用模塑和成膜机器，正如本领域所熟知的，经熔融和模塑或成形为中间产品薄膜(即，拉伸前的薄膜)。一般，将母料在薄膜成形步骤之前“稀释”到合适的碳酸钙含量，其中稀释使用与母料的聚合物相同或不同的聚合物。例如，母料可按70wt％左右的矿质填料含量制成，然后将其稀释到，例如，55wt％的矿质填料含量。
中间产品可以是吹胀薄膜、流延薄膜或挤出薄膜。其他类型薄膜也视为本发明范围之内的，只要其成形技术与充填薄膜相似。适合生产本发明薄膜的方法对于本领域技术人员将是一说就明白的。
中间产品薄膜随后被加热，例如，到比热塑性聚合物熔点低约5℃或更多的温度，然后拉伸至其原长的至少约1.2倍，优选至少2.5倍，结果使薄膜变薄和变成微孔的。
变薄过程的另一个特征是薄膜不透明度的改变。当成形时，薄膜相对地为透明的但经过拉伸以后，它就变得不透明了。另外，薄膜在拉伸过程中变成取向的同时，还变得比较柔软。考虑所有这些因素，以及希望具有至少100g/m2/24h的透湿气性的要求，薄膜可以，例如，变薄到具有小于约35g/m2的单位面积重量，对个人护理吸收制品领域而言；以及小于约18g/m2的单位面积重量，若用于某些其他用途。
模塑和薄膜成形机器例如可包括，正如现有技术中那样，配备T-模头之类的挤出机，或者配备环状模头的吹胀模塑机。薄膜生产可在母料生产以后的一段时间实施，可能在不同的制造工厂进行。在某些情况下，母料可直接成形为薄膜而不需要制成中间产品。
薄膜可在从室温到热塑性聚合物软化点的某一温度沿至少单轴方向进行拉伸，该拉伸可采用已知方式，例如，辊筒法、联销交错(interdigittizing)法或拉幅机法，从而造成聚合物与矿质填料彼此之间的界面分离，借此可制成微孔薄膜。拉伸可按一步法实施或者分几个步骤实施。拉伸倍数决定高度拉伸条件下薄膜的破损率，以及制成薄膜的透气性和透湿气性，因此，过高的拉伸倍数和过低的拉伸倍数都希望避免。拉伸倍数优选在1.2～5倍，更优选1.2～4倍的范围内，至少沿单轴方向。如果实施双轴拉伸，可能，例如，第一方向的拉伸沿纵向或横向施加；随后，第二方向的拉伸沿着垂直于第一方向施加。替代地，双轴拉伸可同时地沿纵向和横向进行。任何本领域已知的或者后开发的方法都可应用于本发明该方面方法中的薄膜制造过程。
拉伸后，可实施热定形处理，以便使所获得的孔隙形状变得稳定。热定形处理可以是在树脂软化点到低于约树脂熔点的温度范围的温度下持续0.1～100s的时间。
对于本发明生产的透气薄膜的厚度不存在任何特定限制。其厚度应保证所获得的薄膜不容易撕裂或破损并具有适当柔软度和良好的手感。一般而言，透气薄膜的厚度在5μm～100μm，优选10μm～70μm。
一般而言，一旦成形为薄膜，它将具有小于约100g/m2的单位面积重量，并且在拉伸和变薄以后其单位面积重量将低于约35g/m2，更可心地低于约18g/m2。
透气薄膜适用于要求柔软的用途，例如，作为一次性尿布的背衬片材。
在本申请中所用的“多孔”涵盖“透气性”薄膜，而不与之共外延。
具有此种性质的本发明透气薄膜可具有适用于下列产品的透气性、透湿气性和手感乃至优异机械性能和长期粘合性例如，一次性尿布、体液吸收垫和床单；医用材料如手术罩衫和用于热压的基础材料；服装材料，例如，工作服、雨衣；建筑材料，例如，壁纸和屋顶防水材料和房屋包裹膜；包装材料，用于包装干燥剂、减湿剂、脱氧剂、一次性暖身垫；保鲜包装材料，用于各种制品和食品；电池隔膜；以及诸如此类。该透气薄膜作为诸如一次性尿布和体液吸收垫之类产品中使用的材料最为可心。用于此种产品中的透气薄膜可与一种或多种其他层如非织造纤维层按照本领域熟知的方式，例如通过粘合剂或粘结剂成形为复合或层合材料。
现在，将结合下面的实施例描述本发明的实施方案，然而仅作为说明范例。
实例1采用一种无化学添加剂的、以低固体分砂磨路线生产的研磨碳酸钙。该碳酸钙的名义d50是0.6μm。
3t(干重)碳酸盐样品经脱水，干燥和通过加入剂量2.1wt％的硬脂酸盐(相当于1wt％每4.5m2.g-1表面面积)而涂以硬脂酸盐。为保证产品不含尺寸过大的聚集体，随后使涂布的材料通过Nisshin风力分级器以去除任何d50超过10μm的材料。
制备成2t涂布的最终产品。未涂布和涂布产品的物理分析结果分别载于下表1和2。涂布产品的物理分析是针对从这2t大样采集的3个代表性样品进行的。
表1未涂布产品的物理分析

表2涂布产品(碳酸盐A)的物理分析

上面提到的涂布碳酸钙材料样品(以下称碳酸盐A)与d50等于1.27的市售供应碳酸钙样品(以下称碳酸盐B)以65％的填料浓度(还含有1500ppm Irganox 1010抗氧化剂)在不同密度的各种不同LLDPE树脂中的表现做了比较。
制备了如表3所示下列母料组合物，表中还给出所采用的树脂(在加入任何加工添加剂之前)单点粘度(MI)和挺度(密度)
表3

配混料D和E中使用的LLDPE含有10wt％聚乙烯蜡加工添加剂。
这些组合物被放在Werner and Pfleiderer ZSK40配混机上进行配混，操作条件挤出机速度300rpm，通过量80kg.h-1，和模头温度220℃。
含有聚乙烯蜡加工添加剂的配混料(配混料D和E)则在Baker-Perkins MP2030配混机上制备，操作条件挤出机速度300rpm，通过量5kg.h-1，模头温度220℃。
制成的母料样品随后稀释到50或55％碳酸钙名义含量，然后在流延膜中试生产线上挤出，挤出机包括维持在下列温度的5个加热区190℃、200℃、200℃、210℃、220℃，以及模头温度220℃，随后沿纵向拉伸。选择挤出机进料速率和拉伸辊速度，使拉伸膜具有25μm的名义厚度。
获得的结果载于下表4。薄膜的水蒸汽透过速率(MVTR)，按照ASTME-96(失重法)以g.H2O.m-2.d-1为单位取一式两份样品(以微孔膜作为对照样)在37℃进行了测定。薄膜的碳酸钙含量通过在450℃下灰化1h进行测定。备注指的是所制备的薄膜就其厚度不均一性和抗撕裂能力而言的质量。
表4


所制备的许多薄膜都不均一，主要因所用拉伸设备方面的限制所致，因而标注“不合格”。虽然这些薄膜中某些采样旨在测定MVTR，但从这些薄膜获得的结果都只是有限的对比性数值。
实例2采用一种无化学添加剂的、以低固体分砂磨路线生产的研磨碳酸钙。该淤浆经过旋液分离处理以除掉粗大颗材料，经脱水，干燥和通过加入剂量1.25wt％的硬脂酸盐(相当于1wt％每4.5m2.g-1表面面积)而进行硬脂酸盐处理。该产品采用Sedigraph测定，具有0.81μm的d50(以下称碳酸盐C)。
就碳酸盐C与d50等于1.27的市售供应碳酸钙(以下称碳酸盐D)在一种LLDPE树脂中但各种不同填料含量水平下的表现做了比较。
在Werner and Pfleiderer ZSK40双螺杆挤出机上制备碳酸盐C和D的60wt％(填料)的母料。设备操作条件进料速率100kg母料h-1，机筒温度分别为170℃、190℃、200℃、210℃，以及模头温度220℃，驱动扭矩50％。母料还包含1500ppm Irganox 1010。
制成的母料用纯净LLDPE稀释以达到要求的45、50或55wt％填料名义含量水平，然后在流延膜中试生产线上挤出，其具有分别维持在下列温度的5个加热机筒区190℃、200℃、200℃、210℃、220℃，以及模头维持在温度220℃。挤出的薄膜随后沿纵向拉伸。选择挤出机速率和拉伸辊速度，使微孔膜具有25μm的名义厚度。
薄膜的水蒸汽透过速率(MVTR)，按照ASTME-96(失重法)以g.H2O.m-2.d-1为单位取一式两份样品(以微孔膜作为对照样)在37℃进行测定。结果载于下表5。薄膜中填料所占实际百分率通过在400℃下焙烧并测定失重来测定。于是，就得以将所有MVTR值规格化到45、50和55wt％的名义填料填充量。这些数值载于表5。
表5

表5表明，大多数拉伸比和碳酸盐C的填料含量产生比碳酸盐D高的透气性。
权利要求
1.一种d50小于1.0μm的研磨粒状碳酸钙材料作为矿质填料在拉伸热塑性聚烯烃薄膜中的应用，以便提高所述薄膜的透湿气性。
2.权利要求1的应用，其中粒状碳酸钙材料具有大于0.3μm的d50。
3.权利要求2的应用，其中粒状碳酸钙材料具有大于0.5μm的d50。
4.权利要求1、2或3的应用，其中粒状碳酸钙材料具有小于0.8μm的d50。
5.以上权利要求中任何一项的应用，其中碳酸钙以疏水剂进行了表面处理。
6.权利要求5的应用，其中疏水剂是具有10～30个碳原子的脂族羧酸。
7.权利要求6的应用，其中疏水剂是硬脂酸。
8.以上权利要求中任何一项的应用，其中聚烯烃是聚乙烯。
9.权利要求8的应用，其中聚乙烯是线型低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
10.一种提高拉伸、矿质填料充填热塑性聚烯烃薄膜的透湿气性的方法，该方法包括采用一种d50小于1.0μm的研磨碳酸钙作为矿质填料。
11.权利要求10的方法，其中粒状碳酸钙材料的d50大于0.3μm。
12.权利要求11的方法，其中粒状碳酸钙材料的d50大于0.5μm。
13.权利要求10、11或12的方法，其中粒状碳酸钙材料的d50小于0.8μm。
14.权利要求10～13中任何一项的方法，其中碳酸钙以疏水剂进行了表面处理。
15.权利要求14的方法，其中疏水剂是具有10～30个碳原子的脂族羧酸。
16.权利要求15的方法，其中疏水剂是硬脂酸。
17.权利要求10～16中任何一项的方法，其中聚烯烃是聚乙烯。
18.权利要求17的方法，其中聚乙烯是线型低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。
全文摘要
提供d
文档编号C08L9/04GK1541243SQ02815774
公开日2004年10月27日 申请日期2002年11月29日 优先权日2001年12月12日
发明者C·阿格拉－古铁雷斯, C·D·佩因特, C 阿格拉-古铁雷斯, 佩因特 申请人:英默里斯矿物有限公司