聚硅氧烷、含氟聚合物和增链剂的组合物的制作方法

专利名称：聚硅氧烷、含氟聚合物和增链剂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含具有全氟化基团的聚合物、聚有机硅氧烷和以带有封端的异氰酸酯基团的化合物形式存在的增链剂的，可通过特殊方法制备的组合物。本发明还涉及此种组合物用于处理纤维材料，特别是织物，的应用。
织物，特别是机织或针织物形式，以含有带全氟化基团(RF基团)的化合物的组合物处理的技术是已知的。处理的结果，纺织品获得拒油和拒水的性能。此类纺织整理方法描述在，例如，EP-A 314 944。
如果纺织品用只含有氟聚合物而没有其他添加剂的组合物进行整理，则为在纺织材料上达到足够拒油和拒水性能就需要数量较大的昂贵含RF-基团的聚合物。正因为如此，研发了将氟聚合物与所谓增链剂一起使用的方法。这些增链剂加强氟聚合物的作用并由于使用增链剂而减少氟聚合物的需要量，因此能够节约成本。带封端异氰酸酯基团的化合物已作为高效增链剂问世。
以含RF-基团的聚合物和增链剂整理纺织品的技术描述在，特别是US 4 834 764、EP-A 872 503、Ep-A 1 013 687和US 5 324 763中。虽然采用增链剂和氟聚合物能在纺织品上达到良好拒油和拒水性能，但此种体系存在着用它整理过的纺织品手感过分粗硬的缺陷。因此，已尝试将氟聚合物与手感柔软剂一起使用，例如与聚硅氧烷配合使用。已知，有许多聚有机硅氧烷能赋予纺织品舒适的柔软手感。氟聚合物与聚有机硅氧烷的组合在纺织整理上的应用可见诸于，例如，US4 098 742、US 5 276 175、EP-A 325 918和US 5 258 458。这方面，还已知氟聚合物和聚硅氧烷彼此以两种不同聚合物同时并存构成的组合物，还有包含一种共聚物的组合物，其中共聚物既含有全氟化基团(RF基团)又含有有机硅氧烷单元。最后提到的从现有技术已知的组合物既有缺点也有优点。譬如，将聚硅氧烷加入到最终氟聚合物乳液中，在一般情况下，会导致氟聚合物效果，特别是拒油效果，的下降。与仅使用氟聚合物达到的效果相比，此种效果上的下降，尤其出现在整理过的纺织品经过洗涤和熨烫之后。换句话说，当采用这些体系时，拒油以及任选地还有拒水的耐久性均有待改进。这方面，聚硅氧烷究竟原封地加入到成品氟聚合物水分散体中抑或以配好的聚硅氧烷水乳液形式加入，都无关紧要。而基于封端异氰酸酯的增链剂在聚硅氧烷加入以前还是以后加入到氟聚合物分散体中也是无关紧要的。采用含有聚硅氧烷单元含全氟化基团的单元的共聚物，迄今也未能满意地解决效果下降以及连同的问题。
本发明的目的是提供一种组合物，用它，一方面可赋予纺织材料非常舒适的柔软手感，另一方面，提供高效拒油和拒水性能以及洗涤操作后这方面的耐久性。
该目的由一种可按下列顺序的工艺步骤制取的组合物实现a)制备一种含有组分A)、B)和C)以及任选地组分D)的无水溶液，b)按照步骤a)获得的溶液借助分散剂或分散剂的混合物分散到水中，c)除去组分C)，d)将按照工艺步骤c)制取的分散体与含有组分D)的水分散体任选地合并，其中至少在步骤a)中制备的溶液不含组分D)的情况下，一经步骤c)就继续实施工艺步骤d)，其中组分A)是聚有机硅氧烷，其端基由下列通式的单元构成R1R2Si-O-并且其链中含有下列通式的单元-Si(R)(R2)-O-其中单个单元-Si(R)(R2)-O-可沿聚硅氧烷链随意分布，其中所有基团R彼此独立地是具有1～20个碳原子的线型或支链烷基基团，或者是苯基基团，所有基团R1，全部彼此独立地是R、H、-(CH2)u-W或者是含有一个或多个氨基基团的一价脂族基团，其中u是0～4的数且W是OH或OR，其中所有存在的基团R2彼此独立地是H、R、R3或X，其中R3是5～18个碳原子的烷基基团，被氧原子中断和/或其中两个相邻碳原子连同一个氧原子构成环氧基团，或者其中R3是2～12个碳原子的烷基基团，后者上带有苯基作为取代基，以及其中X是含有一个或多个氨基基团和/或一个或多个羟基基团作为取代基的一价烃基基团，其中存在的氨基基团任选部分地或完全地呈季铵化形式，且相关阴离子优选地选自氯阴离子、甲基硫酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、烷基芳基磺酸根阴离子和羧酸根阴离子，其中羧酸根阴离子优选地是1～4个碳原子的一元羧酸的阴离子且烷基芳基磺酸根阴离子优选是甲苯磺酸根阴离子，其中组分B)是无氟二异氰酸酯或多异氰酸酯，其NCO基团中有80～100％被封端，其中组分C)是不溶于水的有机溶剂，不含任何羟基基团且大气压下的沸点介于30℃～200℃之间，并且其中组分D)是含有一个或多个全氟化基团(RF)并且不含硅的聚合物，或其中组分D)是此种聚合物的混合物。
令人惊奇的是，采用所述工艺步骤，获得的组合物在效果的水平和/或耐久性，特别是整理后纺织品的拒油效果上优于现有技术已知的、含有聚硅氧烷和氟聚合物的组合物。通过首先将增链剂(组分B)和聚有机硅氧烷(组分A)溶解在有机溶剂(组分C)中，然后将获得的溶液分散在水中，在其他工艺步骤实施以后将产生比顺序加入聚硅氧烷或聚硅氧烷分散体和增链剂到氟聚合物的成品水分散体中优越的效果。所以，本发明与现有技术相比决定性的区别在于，在第一步骤(工艺步骤a)中，聚有机硅氧烷和增链剂一起(以无水溶液形式)分散在水中。本发明组合物另一个优点是，在许多情况下，要求的纺织品柔软手感水平可用比使用具有相同氟聚合物含量的已知制剂时数量少得多的聚有机硅氧烷达到。
所述优点不论实施下面详述的两种工艺方案变种(或者早在步骤a)就使用组分D)，或者只有等到步骤d)才加入组分D))中哪一种都可获得。这两种方案变种中哪一种产生比另一种好的效果，尤其取决于RF聚合物的本性。
本发明组合物可按照工艺步骤a)到c)以及任选地随后d)来制取，它们按照这样的顺序实施(a->b->c)或者(a->b->c->d)。
在步骤a)中，制备一种含有下面描述的组分A)、B)和C)的无水溶液。就此而论，“无水应理解为，组分A)、B)和C)以实际上无水的形式用于制备该溶液；然而，作为杂质存在的痕量水一般不引起麻烦。为制备该溶液，组分A)和B)可以以纯净形式使用；然而也可先制备A)在有机溶剂中的溶液和/或B)在有机溶剂中的溶液，随后再与其他组分混合。组分A)、B)和C)的混合顺序无关紧要。该溶液的制备在许多情况下可在室温和机械搅拌下实施；恰当的话，它在高温下实施。
存在于本发明组合物中的组分D)(含RF基团、无硅聚合物或者此类聚合物的混合物)可在使用组分A)、B)和C)之外早在步骤a)中就使用，或者将它以无溶剂形式与组分A)、B)和C)混合，或者将它以在有机溶剂中的溶液形式加入到组分A)、B)和C)的混合物中。该有机溶剂可与组分C)相同。
另一方面，如果步骤a)实施时不使用组分D)，则步骤c)之后必须实施步骤d)，其中按照步骤c)获得的水分散体与组分D)的水分散体合并。然而，即使组分D)已在步骤a)中使用过，还可另外地实施步骤d)，尽管在此种情况下这不是必须的。如果组分D)既在步骤a)又在步骤d)中使用，则这两种组分D)就其化学结构而言可以彼此相同或不同。
按照步骤a)获得的溶液每种情况可包含下面针对组分A)、B)和C)还有D)给出的定义所涵盖的仅仅单一化合物。然而，组分A)、B)、C)和D)每一种组分，可独立于其他组分的本性，也可以是针对该组分给出的定义涵盖的化合物的混合物。这对于含有全氟化基团RF并被用于工艺步骤a)和/或d)中的聚合物(组分D)来说也成立。
在本发明组合物的优选实施方案中，实施工艺步骤a)以后获得的溶液包含以下数量的组分A)、B)和C)0.2～50wt％A)，优选2.5～20wt％10～85wt％B)，优选30～50wt％10～85wt％C)，优选40～60wt％这些数值系针对溶液的总量而言，但任选存在的组分D)不算在内。
上面提到的关于重量分数的优选数值将直接有效，倘若在工艺步骤a)中未曾使用过组分D)的话。否则，它们指的是步骤a)获得的溶液总重量减去组分D)的数量。
按照工艺步骤a)获得的溶液在随后的步骤b)中被分散在水中。为此，要求使用分散剂或分散剂的混合物。方便的是，步骤b)的程序包括首先制备水与分散剂(分散剂混合物)的混合物，并将按照步骤a)获得的溶液慢慢搅拌到该混合物中。在此操作期间，分散在标准温度或高温下进行。为达到更好的均化，必要的话，可以在这以后进行附加机械均化，任选地在提高的压力下实施。
为实施步骤b)，非离子分散剂特别合适，例如，醇、脂肪酸或胺的氧化烯加成物。在许多情况下，良好结果也可采用阳离子活性分散剂获得，例如采用在酸性水溶液中的季铵盐或有机胺。所述类别分散剂是著名的高效表面活性剂，特别是也从硅氧烷乳液和关于氟聚合物乳液的现有技术中得知。
在工艺步骤c)中，除去有机溶剂(组分C))。这可通过蒸馏，任选地在减压下实现。
在本发明组合物的优选实施方案中，组分A)、B)、分散剂和水的用量应满足，在实施了工艺步骤c)之后获得的水分散体含有下列数量比的这些成分0.1～20wt％A)，优选0.3～8wt％4～60wt％B)，优选15～35wt％0.5～20wt％分散剂或分散剂混合物，优选1～5wt％20～95wt％水，优选60～80wt％这些数值系针对分散体的总量而言，但任选存在的组分D)不算在内。
正如上文关于在步骤a)中获得溶液的优选重量分数详述的那些，这些优选的重量比以类似的方式指的是分散体的总重量减去任选存在的组分D)的数量。
如果在步骤a)中没有使用组分D)，在步骤c)以后必须实施步骤d)。为此，按照步骤c)获得的水分散体在最后的工艺步骤(步骤d))中与第二水分散体合并。该第二分散体同样也含有一种或多种分散剂。这些分散剂的本性可与步骤b)使用的那些相同，但也可以不同。所述第二水分散体包含一种聚合物或聚合物的混合物，它们含有一种或多种全氟化基团(RF)并且不含硅(组分D))。这两种水分散体的合并可连同机械均化一起进行。优选的是，产品的用量应使工艺步骤d)以后获得的本发明组合物是一种所含各个成分符合以下数量比的水分散体
0.05～10wt％组分A)，优选0.15～4wt％2～30wt％组分B)，优选7.5～17.5wt％0.25～10wt％分散剂或分散剂混合物，优选0.5～2.5wt％10～60wt％水，优选20～50wt％10～85wt％含RF的聚合物(组分D)，优选40～70wt％这些优选的数值是，也是本发明由于在步骤a)中已使用组分D)因此未曾实施步骤d)的情况下的组合物的优选数值。
制备本发明组合物使用的组分A)是一种在20℃和标准压力下优选呈液态的聚有机硅氧烷。该聚有机硅氧烷的两个端基由下列通式的单元构成R1R2Si-O-其中R1和R具有下面给出的意义。
聚有机硅氧烷在链中含有下列通式的单元-Si(R)(R2)-O-其中该通式的各个单元可按照要求沿聚硅氧烷链分布。优选的是，基团R和R2都不含硅原子，就是说，组分A)在其侧链中优选不含硅原子。
所有基团R彼此独立地是具有1～20个碳原子的线型或支链烷基基团，或者是苯基基团。所有硅原子的80～100％优选每种情况结合在至少一个甲基基团上。组分A)满足柔软手感剂的功能。在通式(I)的基团R1，彼此独立地是R、H或通式-(CH2)u-W的基团或者是含有一个或多个氨基基团的一价脂族基团。这里u是0～4，优选0或2或3的数。W是OH或OR，其中R的含义已在上面给出。如果一个或多个基团R1是含有氨基基团的脂族基团，则这里优选下列通式和权利要求2中给出的通式(IV)的基团。基团R1优选是R，特别是CH3。在通式(I)中，所有存在的基团R2彼此独立地是氢、所述类型的基团R或基团R3或基团X。存在的所有基团R3是具有5～18个碳原子的或者线型或者支链烷基基团，其中该烷基基团被氧原子中断和/或其中该烷基基团也被改性，从而使两个相邻碳原子连同一个氧原子构成环氧基团。基团R3中一个或多个也可以是带有苯基作为取代基的2～12个碳原子的线型或支链烷基基团。优选的是，存在的全部基团R2中仅一小部分，即，0～10％，是氢。尤其当组分A)含有存在一个或多个羟基基团和/或氨基基团的基团X时，优选没有基团R2是氢。
存在的基团R2中一个或多个也可以是基团X。X是键合在硅原子上的一价基团，包含一个或多个氨基基团和/或一个或多个羟基基团作为取代基。特别是，含氨基基团的基团X能给以本发明组合物整理的纺织品提供非常舒适的柔软手感。因而本发明组合物的优选实施方案的特征在于，在组分A)中，存在的基团R2中至少一个是基团X并且存在的所有基团X选自通式(II)～(VII)的基团 其中这些通式的含氮基团也可以处于由1～8个碳原子的烷基基团在一个或多个氮原子上的季铵化形式，其中R具有权利要求1中给出的含义，其中R0是氢或甲基，k是0～6的数，优选1，t是2～8的数，优选2～4，
以及I是0～3的数，优选0或1，以及R4是H、-CO-CH3、-COCH2kOH，-CH2CH2kCH3或环己基基团，其中A是氢或1～4个碳原子的烷基基团，其中Q和Q’每种情况是1～4个碳原子的二价未支化或支化亚烷基基团，其中p＝0或1且其中存在的所有基团Z彼此独立地是氢、1～6个碳原子并任选地具有一个或多个羟基基团作为取代基的烷基基团，环己基基团或基团-CO-G，其中G是1～6个碳原子的脂族基团，其上可具有一个或多个羟基基团作为取代基。
特别优选的是，组分A)含有至少一个通式(IV)或通式(V)的基团X，其中Z是氢，R是氢，R4是氢，并且k是1。特别合适的通式(IV)的基团X是-(CH2)-3NH2和-(CH2)3-NH-(CH2)-2NH2。
本发明组合物的优选实施方案的特征在于，在组分A)中，比值m∶n具有介于0.5∶1～50∶1的数值，其中m是其上没有键合基团X且没有键合基团R3的硅原子数目，而n是其上键合了基团X或键合了基团R3的硅原子数目。在确定所述比值m∶n时，所有存在于单元-Si(R)(X)-O-或单元-Si(R)(R3)-O-中的硅原子之和是数值n。所有其他硅原子之和是数值m。
因此，本发明组合物的制备使用的组分A)可以是这样的聚有机硅氧烷，其中只有烷基基团键合到所有-Si-O单元上，例如，聚二甲基硅氧烷。然而，优选的是使用这样的聚有机硅氧烷其中至少一个氨基基团以基团X的形式存在。合适的聚硅氧烷有市售供应，例如，由WackerChemie公司和Dow Corning购得。由Wacker供应的产品“SiliconeOil L 080”是非常适合的。另外，适合作为组分A)的产品及其制备描述在专门文献中，例如可见诸于EP-A 342 830、EP-A 342 834、EP-A491 659、EP-A 659 930、US 4 366 001、EP-A 978 586、US 4 620878、EP-A 441 530。
如果组分A)含有带氨基基团的基团X，则这些氨基基团中一个或多个也可以季铵化形式存在。在此种情况下，每种情况4个碳原子键合到一个或多个氮原子上。对应于季铵基团的阴离子优选地选自氯阴离子、甲基硫酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、烷基芳基磺酸根阴离子和羧酸根阴离子。羧酸根阴离子优选是1～4个碳原子的一元羧酸的阴离子；烷基芳基磺酸根阴离子优选是甲苯磺酸的阴离子，但也可以是烷基苯酚乙氧基化物的磺酸的阴离子。
制备本发明组合物使用的组分B)是无氟二异氰酸酯或多异氰酸酯，其NCO基团中有80～100％是封端的。优选的是，所有存在的异氰酸酯基团都是封端的，即，封端程度优选是100％。异氰酸酯基团用的封端剂是文献中已知的。它们与NCO基团生成加合物，后者在高温，例如从约100℃开始，能可逆地裂解和重新生成游离异氰酸酯基团。组分B)在本发明组合物中起增链剂的作用，增强氟聚合物的作用。增链剂的采用使得有可能采用比不用增链剂时少得多的氟聚合物达到同样整理后纺织品拒油/水能力的水平。适合异氰酸酯基团的封端剂尤其是二甲基吡唑、丁二酮、己内酰胺、未取代或取代的酚，以及金属亚硫酸氢盐。优选用于本发明组合物中的组分B)封端剂是碱金属亚硫酸氢盐和酮肟，特别是丙酮肟、丁酮肟(甲基乙基甲酮肟)和甲基异丁基甲酮肟。
可用作组分B)的产物可以是具有多于3个封端的异氰酸酯基团的化合物。然而，优选采用二-和三-异氰酸酯，其中存在的-NCO基团中80～100％必须是封端的。含有带封端NCO基团的二或更多种二异氰酸酯和/或二或更多种三异氰酸酯的混合物也是高度优选的。
适合作为组分B)的带封端异氰酸酯基团的二-或多异氰酸酯也可以是聚合物，特别是具有封端的异氰酸酯基团的聚氨酯。此种聚氨酯可通过使多官能异氰酸酯与多元醇，采用相对于醇的OH基团过量的异氰酸酯基团，进行反应，然后封端聚氨酯中存在的游离异氰酸酯基团来制取。此种聚氨酯的一个例子是一种可从购自拜尔公司的DESMODURL75出发通过将游离异氰酸酯基团封端而制取的产品。另一个例子是以拜尔公司生产的产品BAYGARD EDW形式存在的基于芳族二异氰酸酯和多羟基脂族醇的聚氨酯，其异氰酸酯基团已用酮肟封端。也合适的是这样一种聚氨酯，可通过过量二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯与一-、二-和三-丙二醇的混合物起反应，然后再与1，1，1-三羟甲基丙烷和N-甲基二乙醇胺反应，并以丁酮肟封端游离NCO基团而制成。合适的还有通过过量下面给出的通式(VIII)二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与二醇或二醇混合物起反应，随后封端游离异氰酸酯基团所制取的聚氨酯。本发明组合物的优选实施方案的特征在于，组分B)可通过通式(VIII)的二-或三-异氰酸酯OCN-R5-NCO (VIII)与2～12个碳原子的二-或三羟基脂族或环脂族醇起反应制取，该反应在产生的产物仍含有游离异氰酸酯基团，随后将80～100％这些异氰酸酯基团封端的条件下进行，其中R5具有权利要求8中给出的含义。
在本发明组合物的另一种优选实施方案中，组分B)选自通式(VIII)的化合物，OCN-R5-NCO (VIII)其中R5是3～12个碳原子的二价脂族基团、6～40个碳原子的环脂族基团或具有1或2个芳族苯衍生的环的二价芳族基团，其中在基团R5中，CH键可由C-NCO键替代，其中通式(VIII)化合物中存在的异氰酸酯基团中80～100％被封端。
适合作为组分B)的产物(增链剂)还描述在EP-A 1 013 687和EP-A196 309、EP-A 537 578和EP-A 872 503中。
可作为通式(VIII)中的R5的脂族或环脂族基团可以是线型或支化的。适合制备组分B)的二异氰酸酯例如是六亚甲基1，6-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯(异构体的混合物)或DDI 1410-二异氰酸酯(制造商汉高公司，USA)、DDI 1410-二异氰酸酯是环己烷衍生物，其中较长烷基基团每种情况结合在4-环碳原子上(4 ring cartbonatoms)。这些较长-链烷基基团的两个每个带有末端-NCO基团。DDI1410二异氰酸酯总共具有38个碳原子。优选的通式(VIII)二异氰酸酯是其中R5是4～10个碳原子的开链脂族支化或未支化基团、6～40个碳原子环脂族基团或下面所述类型的二价芳族基团者。环脂族二异氰酸酯当中，优选未取代的环己烷1，4-二异氰酸酯、取代上一个或多个烷基基团的环己烷1，4-异氰酸酯，或者这样的烷基基团取代的环己烷其中每种情况，-NCO基团存在于这些烷基基团当中两个的末端。如果在通式(VIII)中的R5是二价芳族基团，则该基团包含一个或二个芳族苯衍生的碳环，此种情况下的R5优选是下列两个通式的基团-C6H3(R9)-或-C6H3(R9)-CR92-C6H3(R9)-这里，C6H3是三价的苯衍生的基团。这3个自由价之一键合在基团R9上，其中R9是氢或甲基基团。基团C6H3上的另外2个自由价优选地处于彼此的对位，即，封端的异氰酸酯基团优选地彼此处于对位。这些芳族封端异氰酸酯当中，优选带封端的NCO基团的甲苯二异氰酸酯，其异构体的混合物也是高度适宜的。从所述二异氰酸酯全都可衍生出三异氰酸酯，倘若C-H键被NCO键替代的话。这些三异氰酸酯也适合作为本发明组合物的组分B)，只要80～100％存在的NCO基团以封端形式存在。
下文给出完全适合作为组分B)的异氰酸酯的例子，只要80～100％NCO基团处于封端形式，否则仍必须进行此种封端，对应产品才能用作组分B)。
DDI 1410二异氰酸酯(汉高公司，USA)，该产品是一种环己烷衍生物，具有两个异氰酸酯基团和总共38个碳原子；VESTANAT IPDI，同样也是一种具有两个WCO基团的环己烷衍生物；VESTANAT TMDI，一种开链、支化脂族二异氰酸酯；VESTANAT B 370；异佛尔酮二异氰酸酯；具有2或3个异氰酸酯基团的，甲苯和二甲苯衍生物，特别是甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯；二苯甲烷的二异氰酸酯，特别是4，4’-二异氰酸酯；DESMODUR L 75(拜尔公司)一种由二异氰酸酯和二醇生成的含异氰酸酯的聚合物。其他含异氰酸酯基团并适合作为组分B)(必要的话，将-NCO基团封端之后)的化合物描述在US 4 834 764、EP-A 1 013 687、EP-A 872 503和EP-A 537 578。
工艺步骤a)中使用的有机溶剂(组分C))的大气压下的沸点介于30℃～200℃。它基本上不溶于水或不与水混溶。它不得与组分A)和组分B)以及组分D)(如果该组分用于步骤a)中的话)起化学反应，特别是它不含任何OH基团。适合作为组分C)的是环状或无环脂族烃，可以是未取代的或者取代上一个或多个卤素原子。特别优选作为组分C)的是苯、甲苯、二甲苯、3～16个碳原子的酮、脂族一元羧酸与脂族一元醇的酯。
在工艺步骤d)中与按照工艺步骤c)制取的水分散体合并的水分散体含有，作为组分D)，一种聚合物或聚合物的混合物。下面针对组分D)给出的限定也适用于当组分D)已经被用于步骤a)中时的情况，组分D)必须是无水的，倘若它用于步骤a)的话。所有这些构成组分D)的聚合物都含有一个或多个全氟化基团RF，其中RF优选具有下列含义
RF＝CF3CF2a其中a是3～25的数。含RF的聚合物不含硅原子。它们正是用含有此种聚合物的本发明组合物整理的纺织品之所以具有拒油作用的原因。
全氟化基团RF优选具有6～20个碳原子，即，在上述通式中，a优选具有5～19的数值。a的该数值一般地是给出CF2基团在聚合物中的平均含量的平均值，因为这些聚合物通常是各自由不同的a值代表的分子的混合物。作为“全氟化基团RF优选含有6～20个碳原子，即，5～19个CF2基团”的依据的该表述，同样也适用于下面所描述的所有优选的含RF-基团的聚合物。
必须存在于工艺步骤d)使用的聚合物中的全氟化基团RF，如上所述，优选是线型、脂族全氟烷基基团。除了末端CF3基团之外，它优选具有至少5个CF2基团键合于其上。在个别情况下，基团RF也可以是非线型全氟烷基基团；然而，即便在此种情况下，也应存在至少6个全氟化碳原子才能达到在整理的纺织品上所要求的拒油作用水平。
在本发明组合物的优选实施方案中，工艺步骤a)和/或d)中使用的含RF的聚合物(组分D))选自含有一个或多个基团RF的聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯。上述聚合物的混合物的水分散体也可以用工艺步骤d)中。此外，这些聚合物也可以是另外含有单体结构单元的共聚物。譬如，可以使用由下述通式(XI)的单体结构单元和其他可与之共聚的单体如乙烯基化合物，如氯乙烯，构成的共聚物。
含有带RF基团的聚合物的、且可用于工艺步骤d)中制备本发明组合物的水分散体，其前体聚合物本身及其制备乃是本领域技术人员所掌握的。合适的聚合物描述在，例如，US 4 054 592、EP-A 314 944、US 3 356 628、US 3 528 849、US 3 968 066、US 3 896 251、EP-A73 364、EP-A 348 350、US 3 478 116、US 4 742 140。
在本发明组合物的优选实施方案中，在工艺步骤d)中，所使用的水分散体含有，作为含RF基团的聚合物，一种聚氨酯，它可通过通式(VIII)的二异氰酸酯或三异氰酸酯或此种异氰酸酯的混合物，OCN-R5-NCO (VIII)与含有一个或多个基团RF的二羟基或三羟基醇或与此种醇的混合物起反应制取，其中R5具有在权利要求8中给出的含义且RF具有权利要求11中给出的含义，其中当反应产物仍具有异氰酸酯基团时，这些异氰酸酯基团应随后予以封端。
与通式(VIII)的异氰酸酯或异氰酸酯混合物起反应的二羟基或三羟基醇优选地选自通式(IX)和(X)的醇[RFCH2bY-CH2c]2C(CH2OH)2(IX)HO-CH2-CR6R7YdCR6R7-CH2OH (X)其中所有基团R6彼此独立地是氢或1～4个碳原子的烷基基团，b是1～4的数，c是0或1，d是0或1，RF是CF3CF2aa具有权利要求11中给出的含义，R7是CH2bRF若d＝1，或是-YCH2bRF，若d＝0以及Y是-O-、-S-、-NR-或-PR-，优选-S-，如果用醇的混合物与通式(VIII)的二异氰酸酯/三异氰酸酯起反应，则这些混合物的各个化合物优选也是通式(IX)或(X)的化合物。
在含RF的聚合物是通过二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物与二羟基或三羟基醇或此类醇的混合物起反应生成的聚氨酯，则本发明组合物的优选实施方案的特征在于，含RF基团的聚合物可通过醇或醇混合物与二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物按照每摩尔醇羟基基团0.9～1.1mol-NCO基团的比例起反应制取，而且反应后仍然存在的所有异氰酸酯基团再用酮肟，优选用丁酮肟、丙酮肟或甲基异丁基甲酮肟封端。
如果在这里使用相对于OH基团略微过量的NCO基团，因此生成的聚合物仍然含有游离NCO基团，则有利的是将它们封端。合适的封端剂是上面联系到组分B)时给出的化合物，优选采用酮肟，特别是丁酮肟(甲基乙基甲酮肟)、丙酮肟或甲基异丁基甲酮肟。
其他可以水分散体形式有利地用于工艺步骤d)中的含RF-基团的聚合物的类别是含RF-基团的聚丙烯酸酯。在醇组分中具有全氟化基团RF的聚丙烯酸的酯特别合适。因此，本发明组合物的一种优选实施方案是这样的用于工艺步骤d)的水分散体，它包含，作为含RF-基团的聚合物，一种聚丙烯酸酯，它含有，作为单体结构单元，一种通式(XI)的化合物CH2＝C(R9)-COO-(CH2)t-RF(XI)其中R9是氢或甲基基团，t是2～8的数，且RF具有权利要求11中给出的含义，其中该聚合物可以是可以含有其他乙烯基不饱和化合物作为单体结构单元的共聚物。
可含有所述含RF的聚丙烯酸酯的其他乙烯基不饱和单体结构单元例如是乙烯基或亚乙烯基卤化物，特别是氯化物，或脂族羧酸的乙烯基酯。含RF的丙烯酸酯均聚物或共聚物可按已知方法从市售供应含RF的醇出发通过酯化和随后的自由基聚合来制取。
除了含RF基团的聚氨酯或聚丙烯酸酯之外，第三类特别适合以水分散体形式用于工艺步骤d)中的聚合物是含RF基团的聚酯，特别是可由无氟二羧酸和含RF基团的二羟基醇制备的聚酯。因此，本发明组合物的一种优选实施方案的特征在于，使用的含RF基团的聚合物是一种聚酯，它可由通式(XII)的二羧酸或二羧酸的混合物HOOC-(CHR10)rCOOH (XII)与通式(IX)和/或(X)的醇或醇的混合物起反应制取，其中R10是氢或1～4个碳原子的烷基基团，r是2～10的数，优选2～6，且通式(IX)和(X)具有权利要求13中给出的含义。
二羧酸或二羧酸混合物与醇或醇混合物的酯化可按普遍已知的方法实施，例如，在酸催化作用下。这里诸组分优选以每摩尔-COOH基团总共0.9～1.1mol醇羟基基团的比例进行反应。
上面已经提到，如同在按照工艺步骤c)获得的聚硅氧烷(组分A))和封端异氰酸酯(组分B))的水分散体中那样，相同的分散剂或不同的分散剂可存在于含RF基团的聚合物的水分散体中。含RF-聚合物的水分散体中的分散剂优选地选择为使所述分散体具有良好稳定性的。因此，在某些情况下，该分散体的最佳分散剂可取决于该聚合物是含RF基团的聚氨酯、聚丙烯酸酯抑或聚酯。适合这些聚合物的分散剂可从专门文献中得知；优选使用非离子或阳离子分散剂来制备本发明组合物。
所有所述优选的含RF的聚合物，即，RF-聚氨酯、RF-聚丙烯酸酯和RF-聚酯也可有利地以无水形式用于工艺步骤a)中，即，原封地或者溶解在符合组分C)的定义的有机溶剂中。
水分散体形式的本发明组合物可非常方便地用于纤维材料的处理，特别是机织或针织物形式织物的处理。就此而论，该组合物可包含纺织整理领域已知的其他成分，例如，改性聚烯烃蜡、阻燃剂或纤维素交联剂。这些任选附加成分优选只有等到已实施了工艺步骤d)以后再加入到本发明组合物中。
本发明组合物在纤维材料上的施用可按已知方法实施，例如，通过浸轧。这里，浸轧使用的含水液体通常被调节到要求的浓度并，必要的话，调节到要求的pH值。本发明组合物在纺织品上的应用可在纺织整理领域已知的范围内变化。浸轧后，纤维材料进行干燥，并且恰当的话，按已知方式在高温下固化。
用本发明组合物处理的纤维材料优选是机织物或针织物形式的织物。它们能由纤维素如棉、合成纤维，或者纤维素或毛与合成纤维的混合物组成。合适的合成纤维主要是聚酯、聚酰胺或丙烯酸类聚合物。整理的织物可用于制造服装制品，例如，运动服或雨衣。
凭借本发明组合物，可赋予纺织品非常令人舒适的柔软手感和优异拒油和拒水性能。聚硅氧烷的加入在这里对通过RF聚合物所达到的可心性能的负面影响比在含有硅氧烷、增链剂和氟聚合物的现有技术组合物情况小得多。用本发明组合物获得的纺织品性能的耐久性极佳。
下面将通过操作实例来说明本发明。
实例1，本发明分散体的制备步骤a)由以下成分制备一种溶液125g 60％浓度具有封端的NCO基团的环脂族多异氰酸酯在乙酸正丁酯/二甲苯(3∶5)中的溶液(VESTANAT B1370，Servo)＝(组分B))62.5g甲基异丁基甲酮(＝组分C))7.5g聚二有机硅氧烷(＝组分A))。
所用聚二有机硅氧烷(OL L 080，Wacker，DE)既具有，在两个链端，(CH3)3Si-O-单元，也具有，在链内，带环氧官能团的侧链，其中较长链烷基基团和苯基基团各自通过亚烷基连接到一个Si原子上。另外，它在链内还含有小比例Si(CH3)(H)-O单元。
步骤b)将下列产品在室温搅拌下一起混合。
●1.3g阳离子活性分散剂(ETHOQUAD HT 25，AKZO-Nobel)●0.6g乙氧基化C10-12-醇(6EO)●19.3g丙二醇●3.3g烷基二甲基氧化胺(REWOMINOX L 408，WITCO)●8g双酚A二缩水甘油醚与六亚甲基二胺的反应产物(乙酸酯形式)●270g水按照步骤a)获得的溶液分数份在机械均化和室温下加入到该含水分散剂混合物中。随后，用浓盐酸将pH值调节到约6.0。这样就获得一种稳定、带蓝色的分散体。
步骤c)583g按照步骤b)获得的分散体在70℃浴温和420～250mbar减压下进行蒸馏。于是获得284g分散体。其浓度以水调节到30wt％。
步骤d)将13.3g带有全氟烷基(RF)基团的聚合物的水分散体加入到5.6g按照步骤c)获得的分散体中。RF聚合物的该分散体含有约30wt％丙烯酸烷基酯(在烷基链末端带有RF基团)、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯(所述单体重量比，70∶18∶4∶1)的共聚物，10wt％二丙二醇，57wt％水和3wt％分散剂。于是获得一种稳定水分散体(＝本发明“分散体1”)实例2(不符合本发明的对比例)本例的分散体(＝“对比分散体2”)是采用现有技术方法制备的(组分A)和B)没有在水中一起分散，而是分别地)。
125g增链剂(组分B，同实例1)和62.5g甲基异丁基甲酮(组分C)同实例1)在室温一起混合。
该混合物在机械均化下加入到一种含水分散剂混合物中，该混合物与实例1步骤b)中的相同，只是它不含0.6g乙氧基化醇。随后，pH值调节到6.0，如同实例1一样。581g获得的发蓝、稳定分散体如同实例1)的步骤c)中给出的那样进行蒸馏。于是获得243g分散体，将其浓度用水调节到30wt％的数值。
将0.4g含有35wt％与实例1的步骤a)中使用的相同聚硅氧烷(作为组分A)的水分散体加入到5.2g上面获得的分散体中。另外，该0.4g分散体含有3wt％实例1的步骤b)的乙氧基化C10-12醇。
获得的5.6g水分散体与13.3g与实例1的步骤d)中使用的相同含RF基团的聚合物的水分散体合并。于是获得一种稳定水分散体(＝“对比分散体2”)实例3(按照本发明)重复实例1，但做以下变化步骤a)223g DESMODUR L 75(拜尔公司)，替代VESTANAT B 1370361g甲基异丁基甲酮91.7g甲基异丁基甲酮肟(用于封端DESMODUR的NCO基团)12.8g聚硅氧烷(L L 080)(参见实例1)步骤b)4.8g ETHOQUAD HT 25替代1.3g9g双酚A二环氧甘油醚和六亚甲基二胺的反应产物，替代8g54g丙二醇，替代19.3g632g水，替代270g另外，该水分散剂混合物还包含13.5g乙氧基化蓖麻油(约36 EO)pH值调节到4.5步骤c)压力370～200mbar获得747g调节到30wt％浓度的分散体。
在步骤d)中，13.3g与实例1相同的氟聚合物水分散体加入到5.6g该分散体中。
于是获得稳定水分散体。
实例4(整理实验)各种棉织物，包括细薄织物和“stella”(氨-预处理品级)用本发明“分散体1”和“对比分散体2”进行处理。处理液每种情况均包含，每升液体，18.9g分散体1或对比分散体2，还有1mL60％浓度乙酸、11g基于N，N’-二羟甲基二羟基亚乙基脲的市售纤维素交联剂和6g氯化镁水合物(交联催化剂)。该分散体通过浸轧(吸液率为约90wt％)施加到织物上。随后，织物在110℃干燥10min并在150℃固化5min。
经此处理之后，所有织物都具有舒适的柔软手感。相比之下，在对比实验中仅用氟聚合物和/或用增链剂(组分B))处理的，即，未使用聚硅氧烷的对应织物品质，则具有粗硬得多的手感。
测定了每种情况织物样品的拒油和拒水作用，包括两者固化和调理后直接的，以及还在60℃洗涤5次(家用洗衣机，含表面活性剂的洗液)以后的，还有还用卤代烯烃处理(模拟干洗)后的。
为评估效果，采用下面描述的试验方法。在实施试验前，织物样品整理后在20℃/65％相对湿度下放置24h。
按照AATCC 118-1997(对应于ISO 14419)测定拒油作用。为此，进行了以8种不同液态烃润湿的试验；该试验方法的评估尺度包括若干等级，等级越高，相应地拒斥效果就越好。
拒水作用按照AATCC 22-1996(“喷洒试验”)(对应于ISO 4920)，又按照DIN 53888(Bundesmann下雨试验)两者进行测定。在后一试验中，用肉眼评估“珠状流散效应”(每种织物三次，在下雨1、5和10min时间以后进行)，给予从1(最差等级)到5(最好等级水珠流散，不润湿)的等级，随后确定吸水率wt％(数值越高表明拒水越差)。在喷洒试验中，也对润湿做了视觉评估，等级标准从0到100(100＝最佳等级，即，润湿最少)。上面提到的AATCC试验方法载于“AATCC(美国纺织化学及染色工作者协会)技术手册”。
获得的结果载于下表1和2。显然，用本发明水分散体1获得的结果好于用对比分散体2获得的那些。
表1

表2

类似于上面的实例1，采用不同的聚硅氧烷(组分A))制备另一些本发明的组合物。这些聚硅氧烷含有空间位阻氨基官能团，正如上面的说明中以及权利要求中由通式(III)和/或(VI)表达的。这些聚硅氧烷的使用也给出与实例1情况中的那些一样好的结果。
权利要求
1.一种可按下列顺序工艺步骤制取的组合物a)制备一种含有组分A)、B)和C)以及任选地组分D)的无水溶液，b)按照步骤a)获得的溶液借助分散剂或分散剂的混合物分散到水中，c)除去组分C)，d)将按照工艺步骤c)制取的分散体与含有组分D)的水分散体任选地合并，其中至少在步骤a)中制备的溶液不含组分D)的情况下，一经步骤c)就继续实施工艺步骤d)，其中组分A)是聚有机硅氧烷，其端基由下列通式的单元构成R1R2Si-O-并且其链中含有下列通式的单元-Si(R)(R2)-O-其中单个单元-Si(R)(R2)-O-可沿聚硅氧烷链随意分布，其中所有基团R彼此独立地是，具有1～20个碳原子的线型或支链烷基基团，或者是苯基基团，所有基团R1，全部彼此独立地是R、H、-(CH2)u-W或者是含有一个或多个氨基基团的一价脂族基团，其中u是0～4的数且W是OH或OR，其中所有存在的基团R2彼此独立地是H、R、R3或X，其中R3是5～18个碳原子的烷基基团，被氧原子中断和/或其中两个相邻碳原子连同一个氧原子构成环氧基团，或者其中R3是2～12个碳原子的烷基基团，后者上带有苯基作为取代基，以及其中X是含有一个或多个氨基基团和/或一个或多个羟基基团作为取代基的一价烃基基团，其中存在的氨基基团任选部分地或完全地呈季铵化形式，且相关阴离子优选地选自氯阴离子、甲基硫酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、烷基芳基磺酸根阴离子和羧酸根阴离子，其中羧酸根阴离子优选地是1～4个碳原子的一元羧酸的阴离子且烷基芳基磺酸根阴离子优选是甲苯磺酸根阴离子，其中组分B)是无氟二异氰酸酯或多异氰酸酯，其NCO基团中有80～100％被封端，其中组分C)是不溶于水的有机溶剂，不含任何羟基基团且大气压下的沸点介于30℃～200℃之间，并且其中组分D)是含有一个或多个全氟化基团(RF)并且不含硅的聚合物，或其中组分D)是此种聚合物的混合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，在组分A)中，存在的基团R2中至少一个是基团X，且存在的所有基团X选自通式(II)～(VII)的基团 其中这些通式的含氮基团也可以处于由1～8个碳原子的烷基基团在一个或多个氮原子上的季铵化形式，其中R具有权利要求1中给出的含义，其中R是氢或甲基，k是0～6的数，优选1，t是2～8的数，优选2～4，以及I是0～3的数，优选0或1，以及R4是H、-CO-CH3、 或环己基基团，其中A是氢或具有1～4个碳原子的烷基基团，其中Q和Q’每种情况是1～4个碳原子的二价未支化或支化亚烷基基团，其中p＝0或1且其中存在的所有基团Z彼此独立地是氢、1～6个碳原子并任选地具有一个或多个羟基基团作为取代基的烷基基团，环己基基团或基团-CO-G，其中G是1～6个碳原子的脂族基团，其上可具有一个或多个羟基基团作为取代基。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，在组分A)中，每种情况下在存在的所有硅原子当中80～100％上至少键合着一个甲基基团。
4.权利要求2或3的组合物，其特征在于，组分A)含有至少一个通式(IV)的或通式(V)的基团X，其中Z是H，R是氢，R4是氢且k是1。
5.权利要求1～4中一项或多项的组合物，其特征在于，在组分A)中，比值m∶n具有介于0.5∶1～50∶1的数值，其中m是其上没有键合基团X且没有键合基团R3的硅原子数目，而n是其上键合了基团X或键合了基团R3的硅原子数目。
6.权利要求1～5中一项或多项的组合物，其特征在于，组分B)是带封端的NCO基团的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
7.权利要求1～6中一项或多项的组合物，其特征在于，在组分B)中，80～100％的异氰酸酯基团被碱金属亚硫酸氢盐或酮肟封端，优选被丙酮肟、丁酮肟或甲基异丁基甲酮肟封端。
8.权利要求1～7中一项或多项的组合物，其特征在于，组分B)选自通式(VIII)的化合物，OCN-R5-NCO(VIII)其中R5是3～12个碳原子的二价脂族基团、6～40个碳原子的环脂族基团或具有1或2个芳族苯衍生的环的二价芳族基团，其中在基团R5中，CH键可由C-NCO键替代，其中通式(VIII)化合物中存在的异氰酸酯基团中80～100％被封端。
9.权利要求1～7之一的组合物，其特征在于，组分B)可通过通式(VIII)的二-或三-异氰酸酯OCN-R5-NCO(VIII)与2～12个碳原子的二-或三羟基脂族或环脂族醇起反应制取，该反应在产生的产物仍含有游离异氰酸酯基团，随后将80～100％这些异氰酸酯基团封端的条件下进行，其中R5具有权利要求8中给出的含义。
10.权利要求1～9中一项或多项的组合物，其特征在于，有机溶剂(组分C)选自苯、甲苯、二甲苯、3～16个碳原子的酮、脂族一元羧酸与脂族一元醇的酯。
11.权利要求1～10中一项或多项的组合物，其特征在于，含RF-基团的聚合物选自含有一个或多个基团RF的聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯，其中RF是下列通式的一价基团CF3(CF2)a并且a是3～25，优选5～19的数。
12.权利要求1～11中一项或多项的组合物，其特征在于，使用的含RF基团的聚合物是一种聚氨酯，其可通过通式(VIII)的二异氰酸酯或三异氰酸酯或此种异氰酸酯的混合物OCN-R5-NCO(VIII)与含一个或多个基团RF的二羟基-或三羟基醇或者与此种醇的混合物起反应制取，其中R5具有权利要求8中给出的含义，RF具有权利要求11中给出的含义，其中当反应产物仍含有异氰酸酯基团时，随后将这些异氰酸酯基团封端。
13.权利要求12的组合物，其特征在于，与有通式(VIII)异氰酸酯起反应的二羟基或三羟基醇选自通式(IX)和(X)的醇[RF(CH2)b(Y-CH2)c]2C(CH2OH)2(IX)HO-CH2-CR6R7(Y)dCR6R7-CH2OH (X)其中所有基团R6彼此独立地是氢或1～4个碳原子的烷基基团，b是1～4的数，c是0或1，d是0或1，RF是CF3(CF2)aa具有权利要求11中给出的含义，R7是-(CH2)bRF若d＝1，或是-Y(CH2)bRF，若d＝0以及Y是-O-、-S-、-NR-或-PR-，优选-S-。
14.权利要求12或13的组合物，其特征在于，含RF-基团的聚合物可通过醇或醇混合物与二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物按照每摩尔醇羟基基团0.9～1.1mol-NCO基团的比例起反应制取，而且反应后仍然存在的所有异氰酸酯基团用酮肟，优选用丁酮肟、丙酮肟或甲基异丁基甲酮肟封端。
15.权利要求1～11中一项或多项的组合物，其特征在于，使用的含RF-基团的聚合物是一种聚丙烯酸酯，它含有，作为单体结构单元，一种通式(XI)的化合物CH2＝C(R9)-COO-(CH2)t-RF(XI)其中R9是氢或甲基基团，t是2～8的数，且RF具有权利要求11中给出的含义，其中该聚合物可以是可以含有其他乙烯基不饱和化合物作为单体结构单元的共聚物。
16.权利要求1～11中一项或多项的组合物，其特征在于，使用的含RP-基团的聚合物是一种聚酯，可由通式(XII)的二羧酸或二羧酸的混合物HOOC-(CHR10)rCOOH(XII)与通式(IX)和/或(X)的醇或醇的混合物起反应制取，其中R10是氢或1～4个碳原子的烷基基团，r是2～10的数，优选2～6，且通式(IX)和(X)具有权利要求13中给出的含义。
17.权利要求16的组合物，其特征在于，聚酯可通过二羧酸或二羧酸的混合物与醇或醇混合物按照每摩尔-COOH基团，总共使用0.9～1.1mol醇羟基基团的比例起反应制取。
18.权利要求1～17中一项或多项的组合物，其特征在于，工艺步骤b)中使用的分散剂是非离子分散剂或非离子分散剂的混合物。
19.权利要求1～18中一项或多项的组合物，其特征在于，按照工艺步骤a)获得的溶液包含以下数量的组分A)、B)和C)0.2～50wt％A)，优选2.5～20wt％10～85wt％B)，优选30～50wt％10～85wt％C)，优选40～60wt％这些数值系针对溶液的总量而言，但任选存在的组分D)不算在内。
20.权利要求1～19中一项或多项的组合物，其特征在于，按照工艺步骤c)获得的分散体包含以下数量比的组分A)、B)、分散剂和水0.1～20wt％A)，优选0.3～8wt％4～60wt％B)，优选15～35wt％0.5～20wt％分散剂或分散剂混合物，优选1～5wt％20～95wt％水，优选60～80wt％这些数值系针对分散体的总量而言，但任选存在的组分D)不算在内。
21.权利要求1～20中一项或多项的组合物，其特征在于，按照工艺步骤d)获得的分散体包含以下数量比的组分A)、B)、分散剂、水和含RF的聚合物(组分D)0.05～10wt％组分A)，优选0.15～4wt％2～30wt％组分B)，优选7.5～17.5wt％0.25～10wt％分散剂或分散剂混合物，优选0.5～2.5wt％10～60wt％水，优选20～50wt％10～85wt％含RF的聚合物(组分D)，优选40～70wt％。
22.权利要求1～21中任何一项的组合物用于处理纤维材料的应用。
23.权利要求22所要求的应用，其特征在于，纤维材料是织物。
全文摘要
织物形式的纤维材料由于采用本发明组合物进行处理而获得舒适的柔软手感和具有耐久性的优异拒油和拒水性能。该组合物可这样制取a)制备聚硅氧烷和带封端的异氰酸酯基团的增链剂在有机溶剂中的溶液，b)将该溶液分散在水中，c)除去有机溶剂以及d)将所获水分散体与含有带全氟烷基基团的聚合物的第二水分散体合并。该制备方法的一种变种在于，早在步骤a)就用带全氟烷基基团的聚合物。在此种情况下，步骤d)可省略。
文档编号C08G18/61GK1541236SQ02815636
公开日2004年10月27日 申请日期2002年8月3日 优先权日2001年8月9日
发明者F·迪尔施尔, E·施德克, T.T.赖曼－当, R·莫尔斯, S·吕德曼, W·阿特纳, H·戈根里德, , F 迪尔施尔, 侣, 啬, 曼-当, 锏, 驴 申请人:西巴特殊化学品普法希股份有限公司