聚亚芳基硫醚的连续洗涤方法

专利名称：聚亚芳基硫醚的连续洗涤方法
技术领域：
本发明涉及含有至少2种固体粒子的浆液的处理方法，特别是涉及从在极性有机溶剂中使硫化碱源和二卤化芳香族化合物反应而得到的含有聚亚芳基硫醚粒子的聚合浆液有效地洗涤回收聚亚芳基硫醚粒子的方法、或者上述聚合浆液的有效果的处理方法。
背景技术：
聚苯硫醚(PPS)所代表的聚亚芳基硫醚(PAS)树脂，是耐热性、耐药品性、阻燃性、电性质以及机械性质优良的工程塑料，广泛用于纤维·薄膜·注射成型用和挤压成型用。这种树脂，例如在特公昭52-12240号公报等中记载着在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机极性溶剂中由二卤化芳香族化合物和碱金属硫化物的反应而得到。根据该方法，一般地将高温状态的聚合体系瞬时取出到常压或减压下的容器后，经由溶剂回收、洗涤和干燥而回收树脂，因此得到最终的粒子粒径从几微米到50微米的粉末状树脂。该粉末状的树脂在干燥时变成灰尘容易飞散，松密度小、难操作。
特别是由于熔融挤压时的吐出量降低，因此产率差。另外，在干燥后的工序中通过所谓的热交联得到加工所必需的熔融粘度，与直链型聚合物比有机械物性差的缺点。
另外，特开昭59-49232号公报记载了得到粒子状的PPS的方法，在其实施例中，将聚合生成物倒至水中，采集沉淀的珠状聚合物，反复进行热水洗处理。
另外，对于同样的树脂，特开昭61-255933号公报中记述了经聚合工序得到的含有粒子状PAS的聚合浆液的处理方法。此处理方法记述了下述工序①通过筛分，将含有聚亚芳基硫醚粒子、副产的晶体和溶解氯化碱以及亚芳基硫醚低聚物、并且液体成分主要为N-甲基吡咯烷酮的聚合浆液，分离成聚亚芳基硫醚粒子和含有晶体氯化碱的浆液的工序；②将该含有晶体氯化碱的浆液付诸于固液分离，在得到晶体氯化碱的同时，蒸馏液体成分回收N-甲基吡咯烷酮的工序；③用丙酮等有机溶剂和水洗涤该聚亚芳基硫醚粒子的工序；以及④从有机溶剂洗涤液蒸馏回收有机溶剂的工序。
特开平4-139215号公报中记载了一种聚亚芳基硫醚的洗涤方法，该方法的特征是，用丙酮等的、沸点比水低且与聚合浆液中的极性有机溶剂和水有相溶性的有机溶剂洗涤通过筛分从聚合浆液回收的聚亚芳基硫醚粒子后，进行水洗。
在上述的、采用现有方法进行的洗涤回收来自聚合浆液的制品聚亚芳基硫醚粒子的方法中，存在着伴随以采用筛分或过滤分离回收来自聚合浆液的聚亚芳基硫醚粒子为主要的工序的本质问题。
即，在上述所有方法中都作为对象的、使在极性有机溶剂中的硫化碱源和二卤化芳香族化合物反应而得到的含有PAS粒子的聚合浆液中，除了含有作为主要的回收目的物的例如平均粒径200-2000μm左右的PAS粒子以外，还含有极性有机溶剂、平均粒径5-100μm左右的副产碱金属盐微粒子、溶解碱金属盐、以及亚芳基硫醚低聚物，含有这些成分的大多数为制品PAS粒子分离回收时的困难性的根源，特别是将筛分或过滤作为本质的工序的分离回收法有较多的问题。
例如上述特开昭61-255933号公报和特开平4-139215号公报中记载的方法，均采取下述工序在聚合浆液的筛分时，将PAS粒子回收到例如孔眼105μm左右的筛上，使副产碱金属盐微粒子转移到滤液侧。但通过上述筛孔眼的大小的PAS粒子的损耗不可避免，当为了降低该损耗而减小孔眼时，PAS粒子和碱金属盐微粒子的分离变得困难，同时在过滤上过于花费时间，在工业上难成立。另外，在从含有副产碱金属盐微粒子的滤液回收作为高价的反应溶剂的极性有机溶剂方面也伴有较多的困难。

发明内容
本发明的主要目的在于，提供在不包含作为本质的工序的在工业上有问题的筛选工序的前提下，从上述的聚合浆液高效率地回收PAS粒子的方法。
本发明的另一目的在于，提供将作为高价的反应溶剂的极性有机溶剂的有效果的回收和副产碱金属盐的高效率分离去除也纳入视野的PAS聚合浆液的处理方法。
本发明的另一目的在于，提供降低洗涤液的使用量的PAS粒子的有效果的洗涤方法。
本发明的其他目的在于，提供高效率地处理如PAS聚合浆液那样含有至少2种类的固体粒子的浆液的方法。
根据本发明人的研究判明为了达到上述目的，在来自聚合浆液的PAS粒子的回收中采用与洗涤液的连续对流接触极为有效。
因此，本发明的聚亚芳基硫醚的连续洗涤方法，其特征是，具备将在极性有机溶剂中使硫化碱源和二卤化芳香族化合物反应而得到的含有聚亚芳基硫醚粒子、副产碱金属盐和极性有机溶剂的聚合浆液与洗涤液连续地对流接触的洗涤工序。
即发现包含与洗涤液对流接触的PAS聚合浆液的处理方法，在能够进行聚合浆液的连续处理这一意义上，不仅工业上优良，而且在与由筛分得到的副产碱金属盐微粒子分离回收时，微粒状PAS的损耗也能够减少。另外，根据本发明的聚亚芳基硫醚的连续洗涤方法的优选方案，高价的极性有机溶剂的高效率的回收和副产碱金属盐的高效率的分离去除也成为可能。
另外，根据本发明的其他观点，提供浆液的处理方法，该方法的特征是，具有下述工序使如PAS聚合浆液那样在分散液介质中分散至少2种固体粒子而成的浆液，首先与也不溶解所有固体并且与分散液介质有相溶性的第1洗涤液对流接触而洗涤的第1工序；使经洗涤的上述至少2种类的固体粒子与选择性地溶解该至少2种类的固体粒子的部分并且也和第1洗涤液有相溶性的第2洗涤液接触的第2洗涤工序。据此，理想情况是，一种固体粒子的高效率的洗涤、和洗涤废液的高效率的处理成为可能。
附图的简单说明

图1是适合本发明法实施的洗涤装置的一例的模式图。
图2是串联地配置上述图1的装置3台而进行的、遵循本发明法的优选方案的、主要的流入、排出成分的分布说明图。
图3是适合本发明法实施的洗涤装置的另一例的模式图。
发明的
具体实施例方式
以下一边参看附图一边说明本发明的优选实施方案。
图1是适于实施本发明的聚亚芳基硫醚的连续洗涤方法的洗涤装置的一例的模式图，按照PAS粒子的流动，主要由下向管部I和上向管部H组成。下向管部I和上向管部II都由中空管状体1和2构成，在下向管1中设有由马达3驱动的搅拌机4，又，在上向管2中设有由马达5驱动的上拢PAS粒子用的螺杆6。另外，任意地在A-H位置具有供给或排出部。更详细地说，A是被洗涤物供给口，F是主洗涤液供给口，G是洗涤完的PAS粒子排出口，B是洗涤废液排出口，C、D和E是根据需要而设置的辅助洗涤液供给口，H是根据需要而设置的临时排出口。另外，辅助洗涤液供给还可追加于PAS粒子排出口G和主洗涤液供给口F之间或下向管部I。
再者，图1中举出了下向管1垂直、上向管2倾斜的例子，但能够采用两者均垂直或倾斜的两个方案。在下向管1中，利用PAS粒子和副产碱金属盐粒子与洗涤液的比重差，进行由粒子的沉降和洗涤液的上升而造成的对流接触或沉降分离。为了防止在该过程中上升的洗涤液的偏流或沟流，进行利用了搅拌机4的缓慢的搅拌为好。特别是不期待搅拌的效果的场合，搅拌机4没有也可以。另一方面，在上向管2中，PAS粒子等粒子被螺杆6往上拢，同时由洗涤液进行洗涤。为了调和由往上拢带来的输送性和洗涤效果，上向管2相对于水平面的倾斜角α，一般从1-90°、优选5-60°、进一步优选5-45°的范围适宜选择。另外，对于下向管1也出于缓和沉降分离速度、改善洗涤效率、与上向管2兼顾的装置的紧密化等目的，可将相对于水平面的倾斜角β，在1-90°优选在5-90°的范围适宜设定。
另外，图1的装置通常在开放大气压系中使用，但还能够适宜地在加压或减压下使用。
首先说明从供给口A供给的PAS聚合浆液。
在本发明中作为处理的对象的PAS聚合浆液，是在极性有机溶剂中使硫化碱源和二卤化芳香族化合物反应而得到的含有PAS粒子、副产碱金属盐和极性有机溶剂的聚合浆液。
(1)极性有机溶剂作为极性有机溶剂，例如有有机酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、环式有机磷化合物等。具体地可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮、四甲基尿素、N，N’-二甲基亚乙基尿素、N，N’-二甲基亚丙基尿素、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-乙基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧代环丁砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-正丙基-1-氧代环丁砜、以及1-苯基-1-氧代环丁砜等。
这些极性有机溶剂既可以分别单独使用，也可以混合2种或以上使用。
在上述各种极性溶剂之中，优选非质子性的有机酰胺或内酰胺类，其中优选N-烷基内酰胺、N-烷基吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)特别合适。
(2)硫化碱源硫化碱源是制品PAS的硫源，除了硫化碱以外还包含氢硫化碱。作为硫化碱，例如可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯等。在这些物质之中，优选硫化钠和硫化锂，特别优选硫化钠。又，作为氢硫化碱，使用氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化钙和氢硫化铯等。其中优选氢硫化钠和氢硫化锂，特别优选氢硫化钠。在使用氢硫化碱时，并用氢氧化碱为好。
(3)二卤化芳香族化合物作为原料单体的二卤化芳香族化合物，例如可列举出间二卤化苯、对二卤化苯等二卤化苯类；2，3-二卤化甲苯、2，5-二卤化甲苯、2，6-二卤化甲苯、3，4-二卤化甲苯、2，5-二卤化二甲苯、1-乙基-2，5-二卤化苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二卤化苯、1-正己基-2，5-二卤化苯、1-环己基-2，5-二卤化苯等烷基取代二卤化苯类或环烷基取代二卤化苯类；1-苯基-2，5-二卤化苯、1-苄基-2，5-二卤化苯、1-对甲苯酰基-2，5-二卤化苯等芳基取代二卤化苯类；4，4’-二卤化联苯等二卤化联苯类；1，4-二卤化萘、1，6-二卤化萘、2，6-二卤化萘等二卤化萘类；3，5-二卤化苯甲酸、4，4’-二卤化二苯基醚、4，4’-二卤化二苯基醚、4，4’-二卤化二苯基酮、4，4’-二卤化二苯基硫醚、4，4’-二卤化二苯基亚砜等。
这些二卤化芳香族化合物中的2个卤元素分别为氟、氯、溴或碘，它们既可以相同，也可以相互不同。
在上述二卤化芳香族化合物之中，优选的是二卤化苯类，特别是以对二氯苯为主成分的化合物。
(4)反应使用上述各成分进行的反应，任意地使用作为PAS的制造方法而被知晓的反应，但希望得到平均粒径100μm或以上的PAS粒子，例如使用特开昭61-7332号公报中记载的方法。该方法是在极性有机溶剂中二阶段地聚合硫化碱和二卤化芳香族化合物的方法，是这样的方法首先在相对于1摩尔装入量硫化碱源为极性有机溶剂0.2-5升、和水0.5-2.4摩尔的介质中，在180-235℃使之反应直至二卤化芳香族化合物的转化率为50-95摩尔％，接着添加水，使得达到相对于1摩尔装入量硫化碱源存在2.5-7.0摩尔的水的状态，同时在245-290℃使之反应，得到粒子状的PAS。根据该方法，得到几乎不含粒径不到100μm的PAS、副产的碱金属盐的大半以微晶体(平均粒径为5-100μm左右)的形式析出的聚合浆液。
根据特别优选的方案，作为硫化碱源使用Na2S或NaSH(+NaOH)；作为二卤化芳香族化合物使用对二氯苯；作为极性有机溶剂使用NMP，在PAS聚合浆液中含有溶剂NMP和水，同时除了应成为制品的PPS粒子以外还含有晶体NaCl、溶解的NaCl以及亚苯基硫醚低聚物、对二氯苯。
接着，关于使用图1的洗涤装置处理上述的PAS聚合浆液的各种方案予以叙述。
(第1方案)作为最基本的方案是，在置于开放大气压系的图1的装置中，从供给口A供给聚合浆液，从主洗涤液供给口F供给水作为洗涤液，从排出口G排出经洗涤的PAS粒子，同时，从排出口B排出含有NMP、溶解NaCl和亚芳基硫醚低聚物的水性洗涤废液。
更详细地讲，从供给口A供给的PAS聚合浆液中的以PAS粒子和晶体NaCl等为主体的固形物，理想情况是，在搅拌翼4的缓慢的搅拌下，在下向管1中流下或沉降，至管1的底部，从那里通过在上向管2中转动的螺杆6被往上拢，在此过程中，与从供给口F供给的水对流接触，洗脱偕同的晶体碱金属盐，在进一步上升的过程中，一边被甩掉水，一边从排出口G排出，其后通过干燥得到制品PAS粒子。另一方面，从供给口F供给的作为洗涤液的水，溶解且偕同与PAS粒子偕同的晶体碱金属盐，同时萃取被PAS粒子吸收的极性有机溶剂，再与聚合浆液中的极性有机溶剂和亚芳基硫醚低聚物一起作为洗涤废液从排出口B排出。洗涤废液按照蒸馏等常规方法分离成各成分。
该方案是专门利用图1的对流洗涤装置的高效率洗涤效果的方案，从排出口G排出的PAS粒子受到充分的洗涤效果，但在分离洗涤废液中的各成分时，有溶解的NaCl等碱金属盐的存在使蒸馏困难的难点。特别是从沸点比从蒸馏塔底抽出的水高的、含有碱金属盐和亚芳基硫醚低聚物的极性有机溶剂中经济地分离·回收极性有机溶剂是非常困难的。
(第2方案)根据本发明的更优选的方案，串联地配置2台图1示出的洗涤装置，将聚合浆液付诸于2阶段的洗涤处理。
即，在第1洗涤装置中，与上述方案一样地从供给口A供给聚合浆液的同时，从供给口F供给作为洗涤液的对水以及极性有机溶剂(以下代表性地为NMP)有相溶性、且沸点比水低的有机溶剂(例如丙酮、甲醇等。以下代表性地称为丙酮)，通过从粒子状的PAS(以下代表性地为PPS)主要萃取洗涤出NMP，从排出口G排出偕同晶体碱金属盐(以下代表性地称为NaCl)且由丙酮润湿的湿饼状的PPS粒子。另一方面，从排出口B排出以丙酮、水和NMP为主成分的洗涤废液。
另外，在大致同样地示于图1的构成的第2洗涤装置中，从供给口A供给与从第1洗涤装置的排出口G排出的晶体NaCl偕同的湿饼状的PPS粒子，从供给口F导入水作为洗涤液，主要在在上向管2中行进的过程中从PPS粒子溶解去除偕同的晶体NaCl，同时所吸收的丙酮被水萃取去除，从排出口G得到本质上只由水润湿的湿饼状的PPS粒子，其后，通过干燥得到制品PPS粒子。另一方面，从排出口B排出以水、回收丙酮、以及溶解NaCl为主成分的洗涤废液。当将该洗涤废液付诸于蒸馏时，从塔顶回收丙酮的同时，从塔底排出NaCl水，这不进行固液分离就原样地直接排出到装置外也成为可能。
另一方面，从第1洗涤装置的排出口B排出的洗涤废液由于以丙酮、水、NMP为主成分，溶解NaCl量为极少量，因此几乎不降低效率就付诸于蒸馏。即，在蒸馏塔中，从塔顶分别蒸馏出丙酮和NMP，从塔底适时以罐残余液的形式抽出含有高沸点物的少量的NMP。
(第3方案)根据本发明的更优选的方案，使用大致同样的图1所示的构成的第3洗涤装置，将在上述第2方案中从第2洗涤装置的排出口G排出的湿饼状的PPS粒子进一步付诸于酸处理。该酸处理例如如特开昭62-48728号公报和特开平7-118389号公报中记载的那样，对提高制品PPS粒子的、优选的晶化温度以及晶化速度是有效果的。
即，根据该方案，再参照图1，从第2洗涤装置的排出口G排出的用水润湿的湿饼状的PPS粒子，被从第3洗涤装置的供给口A供给，另一方面，从供给口C供给酸(例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、或者氯化铵等强酸与弱碱的盐、或者醋酸、蚁酸等有机酸)与水或以水为主体的醇等的水混合性溶剂的混合液中溶液作为洗涤液，或者从供给口F供给水作为洗涤液。据此，从供给口A导入的PPS粒子，在在下向管1中流下、且到达上向管2的供给口C之间的区间，受到从供给口C导入的酸的处理，再在上向管2中上升的期间被从供给口F导入的水洗涤，进一步上升，甩掉水后，从排出口G以湿饼形式排出，其后回收经干燥的经酸处理的PPS粒子制品。来自排出口B的洗涤液为被稀释的酸，因此除了可根据需要导入到酸回收工序以外，由于几乎无害，因此还能够原样地直接排出到装置外。
如果大致示出本方案的主要的成分的流入·排出状况，则见图2。各洗涤装置的配置与图1所示的左右相反，但不用说这不是本质的不同。
再者，在图2的装置中将各洗涤装置的下向管的顶部扩展成漏斗状是为了使原料的投入、原料与洗涤废液的分离容易，也能够适用于图1的装置。
(第4方案)遵循上述第3方案的PAS(代表性地为PPS)的洗涤处理方法，如果增大上向管2的长度，则本质上只用图1的洗涤装置也能够实施。
即，根据该方案，再参照图1，从供给口A导入聚合浆液，PPS粒子被顺序地从供给口C导入的丙酮、从D导入的水、从E导入的酸和从F导入的水顺序地洗涤，甩掉水后，从排出口G以本质上只含有水的湿饼的形式排出，其后，通过干燥，回收成为经酸处理的PPS粒子制品。
但是，根据该方案，从排出口B除了排出含有水、丙酮、酸的洗涤液外，还排出含有溶解NaCl和NMP的洗涤废液，因此在来自洗涤废液的NMP和丙酮的回收这一点上残留有难点。
(第5方案)但是，与第3方案大体同样的洗涤以及洗涤废液的回收效果，不是使用3台，而是通过2台串联地使用本质上也示于图1的第1和第2洗涤装置，也能够实现。即，在该方案中，在第1洗涤装置中，从主洗涤液供给口F供给丙酮，第1洗涤装置的功能·作用与上述第3方案中的第1洗涤装置的功能·作用完全相同。然后，与从第1洗涤装置的排出口G排出的NaCl偕同的被洗涤了的PAS粒子，在第2洗涤装置中被从供给口C、D(或E)和F顺序供给的水、酸和水顺序地洗涤，从排出口G排出。其后干燥，成为经酸处理的PPS粒子制品。另一方面，从第2洗涤装置的排出口B排出含有水、酸和丙酮的洗涤废液，但该洗涤废液通过付诸于蒸馏，从塔顶回收丙酮、从塔底排出酸性水，能够容易地分离。
(第6方案)图3是图1的装置容积上紧凑型改进装置。与图1类似的部分用相同符号表示。
在本方案中，下向管1倾斜，与上向管2邻接，因此装置作为整体可紧凑地形成。搅拌机4和螺杆6分别通过滑轮7和8成为被共同的马达3驱动的形式，但通过各自的马达驱动当然也可以。
采用图3的装置进行的PAS的洗涤，可与图1的装置大体同样地实现是能够容易地理解的。
(第7方案)
在上述方案中，均是将原料浆液从供给口A导入到洗涤装置中的。可是，原料浆液还能够从供给口C、D或H导入。通过这样地将原料浆液导入到上向管2的下部，与从供给口A导入的场合比，得到好几种效果。即(1)在下向管部I中的粒子难沉降的底部层叠的粒子彼此聚集，能够消除洗涤液偏流等的问题点；(2)从C、D、H投入的浆液由于立即受到螺杆6的搅拌，因此洗涤液和浆液经短时间被混合，能够用洗涤液快速地润湿PAS粒子表面；(3)在下向管部I，不需要搅拌机4，可谋求能将下向管1小型化等的简化。
(第8方案)还能够向作为原料的PAS聚合浆液预先混入洗涤液、例如一部分丙酮。据此，供给浆液中的粒子表面变为洗涤液、例如丙酮气氛，固液的比重差扩大，并且液体粘度降低。因此，将聚合浆液投入到图1的洗涤装置的供给口后，就粒子沉降的初始速度而言，在聚合浆液中混有丙酮的情况比不混有的情况快，因此就将聚合浆液投入到下向管后直到粒子的沉降完了的总沉降速度而言，在聚合浆液中混有丙酮的情况快。
(第9方案)在导入到图1的洗涤装置的供给口A等之前，能够将原料PAS聚合浆液付诸于固液分离。该固液分离，通过向具有例如图1所示的结构的装置的供给口A导入原料浆液，不特别导入洗涤液就从排出口G得到降低了极性有机溶剂的聚合浆液，将其重新导入到图1的洗涤装置的供给口A等来实现。作为固液分离装置，除此以外还能够适用筛分和离心分离这些常规手段。据此，由于浆液中的极性有机溶剂的比例变少，因此与第1-第8方案比，①在下向管中的固液的比重差扩大，粒子的沉降速度变大，因此能够减小下向管的管径。②洗涤液、例如丙酮的使用量变少。丙酮等洗涤溶剂是价格比较高的，因此用蒸馏等方法回收，其成本也能够降低。
以下通过实施例、比较例更具体地说明本发明。
<聚合浆液的调制>
在200升高压釜(反应罐)装入NMP 60kg、含有46.30重量％的硫化钠(Na2S)的硫化钠合5水盐38kg，用氮气置换后，用3.5小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，蒸馏出水16.5kg和NMP 11kg。此时，5.0摩尔的H2S挥散。因此，脱水工序后的罐内的有效Na2S变为220.4摩尔。H2S挥散成分相当于装入的Na2S的2.22摩尔％。上述脱水工序之后，将含有220.4摩尔的有效Na2S的反应罐冷却到180℃，加入对二氯苯(pDCB)34.35kg[p-DCB/Na2S＝1.06(摩尔比)]、NMP 28.15kg、水1.83kg[罐内的合计水量/Na2S＝1.40(摩尔比)]、以及使得罐内的合计NaOH量相对于有效Na2S达到6.00摩尔％的纯度97％的NaOH133g。在搅拌下220℃使之反应4.5小时，其后一边继续搅拌一边压入作为相分离剂的水4.17kg[罐内的合计水量/Na2S＝2.45(摩尔比)]，升温到255℃，使之反应2.0小时。再者，此时的总的聚合时间为6.5小时。聚合终了后，断开加热器的电源，冷却到常温，得到含有平均粒径约400μm的PPS粒子的聚合浆液。
(实施例1-1)本质上用图1的装置连续地处理在上述中得到的聚合浆液。在该处理装置中，下向管1是扩大顶部直径的直管部内径为70mm、全长约1m的垂直中空管，以8rpm转动搅拌机4。又，上向管2是倾斜角α＝约30°、内径70mm、长度2m的中空管，螺杆6是长2m、外径65mm、轴径24mm、螺距60mm，以8rpm使之转动。
在该装置中，从供给口A以510g/分连续地供给上述聚合浆液，从位于离上向管2的上端约500mm的位置的供给口F以220g/分的速度导入丙酮。在该条件下洗涤100kg的聚合浆液(PPS 16.4kg、NaCl17.8kg、NMP 56.9kg)，结果从位于离上向管2的上端约100mm的位置的排出口G以湿饼状态回收了PPS 15.8kg、NaCl 17.3kg(PPS的回收率96％、NaCl的回收率97％)。该洗涤所需要的丙酮的使用量相对于PPS重量达到2.7倍。分析湿饼的结果为PPS 34.7重量％、NaCl 38.0重量％、NMP 0.15重量％、p-DCB 0.06重量％，残余的主成分是丙酮。另一方面，从设于离下向管1的上端约900mm的位置的排出口B排出的洗涤废液中，不存在150μm以上的PPS粒子。用5A滤纸过滤洗涤废液的结果，在滤纸上残留有1.2kg的湿饼。这之中，副产晶体碱金属盐重量为0.3kg、PPS为0.5kg。
按PPS成分达到15重量％的方式向上述从排出口G排出的湿饼中加入PPS的3.8倍量(60kg)的水，制成水浆液(新浆液)，采用本质上上述同样的尺寸以及运转条件的图1所示的构成的装置处理了该水浆液。
即，从供给口A以540g/分的流量连续地供给上述水浆液，从供给口F以250g/分的流量连续地供给水。在该条件下洗涤100kg的水浆液(PPS 15kg、NaCl 16.4kg)的结果，从排出口G以湿饼状态回收了14.9kg的PPS(PPS的回收率99％)。在该洗涤条件下的水的使用量，相对于聚合物达到3.1倍，与用于新浆液的3.8倍的水合计，相对于聚合物重量，使用的水合计为6.9倍。分析得到的湿饼的结果，PPS成分为31.2重量％、丙酮0.5重量％，残余的主成分是水。在105℃的烘箱中干燥在此得到的湿饼13小时。该干燥粒子之中所含的NMP浓度为200ppm，Na+为1300ppm，聚合物的降温晶化温度为185℃。经2次的连续洗涤操作而回收的PPS为聚合浆液中的PPS的95％。
(实施例1-2)接着，使用示于图1且与上述实施例1同样的尺寸，而且在离上向管2的下端部500mm的位置设置了供给口C的装置，而且以10rpm转动螺杆6，来处理在上述实施例1-1中得到的水洗后的湿饼。即，从供给口A以260g/分(聚合物81g/分)的流量供给湿饼，从供给口F连续供给200g/分的水，从供给口C按相对于该洗涤水达到0.3重量％的比例、以0.75g/分的流量连续地供给浓度80重量％的醋酸。此结果，使用的水相对于聚合物达到2.5倍、使用的醋酸相对于聚合物100g达到0.74g的比例。在105℃的烘箱中干燥得到的湿饼13小时的结果，降温晶化温度为248℃。
(比较例1-1)首先用150μm的孔眼的筛网筛分在上述中得到的聚合浆液2700g(PPS 443g、NaCl 481g、NMP 1536g)，分离·回收粒状聚合物，得到1000g的湿饼。该湿饼中的PPS为40重量％。向该湿饼加入2000g的丙酮，在常温下搅拌，用同样的操作筛分。筛分后的饼中的PPS含量为50％。后面重复2次同样的操作，洗涤聚合物。使用的丙酮的总量相对于聚合物重量达到15倍。在该丙酮洗涤后得到的湿饼中的NMP为0.2重量％。采用与上述的丙酮洗涤同样的操作将该湿饼接着重复水洗涤5次(使用的水的总量为10000g，是聚合物重量的22.6倍)。之后，在105℃的烘箱中干燥脱液得到的湿饼13小时。此结果，得到400g的PPS(PPS的回收率90％)，该干燥粒子之中所含的NMP浓度为220ppm，Na+为1700ppm，聚合物的降温晶化温度为185℃。
另外，为了从通过筛分而分离的副产晶体碱金属盐也同样地回收NMP，代替筛网使用5A滤纸将经丙酮洗涤的滤液进行固液分离，得到330g的湿饼。这之中的副产晶体碱金属盐重量为220g、PPS为40g。向其中加入丙酮1000g并搅拌后，再度脱液。附着于脱液后干燥得到的固体成分的NMP为5000ppm。在此使用的丙酮的总量相对于聚合物为约17.5倍。水为25倍。
(比较例1-2)向在比较例1-1中水洗涤5次后得到的湿饼(PPS 400g)中加入2000g的水，再加入6g的醋酸，使相对于加入的洗涤水的醋酸浓度达到0.3％，然后搅拌并洗涤聚合物。洗涤后，用150μm的孔眼的网脱液，向剩下的湿饼再度加入2000g的水，搅拌洗涤，脱液。再一次重复该洗涤操作后，在105℃的烘箱中干燥得到的湿饼13小时的结果，干燥的聚合物的降温晶化温度为248℃。在该洗涤中使用的水相对于聚合物达到15倍，使用的醋酸相对于聚合物100g达到1.5g的比例。
(比较例1-3)向在比较例1-1中水洗涤5次后得到的湿饼(PPS 400g)中加入2000g的水，再加入2.96g的醋酸后搅拌，洗涤聚合物。洗涤后，用150μm的孔眼的网脱液，向剩下的湿饼再度加入2000g的水，搅拌洗涤，脱液。再一次重复该洗涤操作后，在105℃的烘箱中干燥残留的湿饼13小时的结果，干燥的聚合物的降温晶化温度为194℃。在该洗涤中使用的水相对于聚合物为15倍，使用的醋酸相对于聚合物100g为0.74g的比例。
(实施例2)用图1的装置连续地处理与在实施例1-1中使用的相同的聚合浆液。在该装置中，下向管1只是不具有搅拌机的直管部，为其内径70mm、全长1m的垂直中空管，另外，上向管2是倾斜角α＝20°、内径7 0mm、长度3m的中空管，螺杆6是长3m、外径65mm、轴径24mm、螺距60mm，以5rpm使之转动。另外，将聚合浆液直接供给到在内部具有拢扬用螺杆的上向管(图1的H位置)。聚合浆液的供给量为250g/分，丙酮从图1的F(离上向管的上端约1000mm)的位置以200g/分的速度被导入供给。在该条件下洗涤100kg的聚合浆液(PPS 16.4kg、NaCl 17.8kg、NMP 56.9kg)，结果从位于离上向管2的上端约100mm的位置的排出口G得到528.8kg的湿饼。分析它，结果为PPS 15.7kg、NaCl 17.3kg、NMP 0.076kg、p-DCB 0.015kg，残余的主成分是丙酮。PPS回收率为96％、NaCl回收率为97％。此时，洗涤所需要的丙酮的使用量相对于PPS重量为4.9倍。
另一方面，在从排出口B排出的洗涤废液中含有PPS 0.7kg和NaCl0.5kg。
(实施例3)预先向与实施例2使用的相同的聚合浆液100kg(PPS 16.4kg、NaCl17.8kg、NMP 56.9kg)中混合作为洗涤溶剂的丙酮40kg，从图1的装置的下向管1的顶部A以350g/分连续地供给。丙酮以100g/分从图1的供给口F供给。其他条件与实施例2相同。
此时，从排出口G得到51.5kg的湿饼。分析它，结果为PPS 15.8kg、NaCl 17.2kg、NMP 0.1kg、p-DCB 0.015kg，残余部分是丙酮。PPS的回收率为96％、NaCl的回收率为97％。另一方面，在从排出口B排出的洗涤废液中含有PPS 0.6kg、NaCl 0.6kg。
(参考例)预先向同样的聚合浆液混合作为洗涤溶剂的一部分丙酮，用图1的装置连续地处理。此时，不使用作为洗涤溶剂以对流供给的丙酮，将装置用作为固液分离装置。
按聚合浆液/丙酮＝250/130的重量比预先混合100kg的聚合浆液(PPS 16.4kg、NaCl 17.8kg、NMP 56.9kg)，以380g/分的速度将该混合物供给到图1的装置的下向管1的顶部A。从排出口G回收了PPS15.9kg、NaCl 17.4kg(PPS回收率97％、NaCl回收率98％)。此时，洗涤所需要的丙酮的使用量相对于PPS重量为3.1倍。分析该湿饼的结果为，PPS 28.3重量％、NaCl 23.0重量％、NMP 20.3重量％、p-DCB0.14重量％，剩余部分的主成分是丙酮。
工业实用性由上述实施例和比较例的结果明确，根据本发明，提供(1)不含有作为本质的工序的在工业上有问题的筛分工序、(2)用少量的洗涤液用量高效率地洗涤PAS粒子、且将作为高价的反应溶剂的极性有机溶剂的高效率的回收以及副产碱金属盐的高效率分离去除也纳入视野的、工业上有效的聚亚芳基硫醚连续洗涤方法或者聚亚芳基硫醚聚合浆液的处理方法。
权利要求
1.聚亚芳基硫醚的连续洗涤方法，其特征在于，具备使聚合浆液与洗涤液连续地对流接触的洗涤工序，其中所述聚合浆液是通过在极性有机溶剂中使硫化碱源和二卤化芳香族化合物反应而得到的，其含有聚亚芳基硫醚粒子、副产碱金属盐和极性有机溶剂。
2.根据权利要求1所记载的方法，所述洗涤工序包括使聚亚芳基硫醚粒子按上向流移动、使之与洗涤液对流接触的工序。
3.根据权利要求2所记载的方法，所述洗涤工序具有使聚亚芳基硫醚粒子首先按下向流移动使之与洗涤液对流接触的前工序、和按上向流移动使之与洗涤液对流接触的后工序。
4.根据权利要求3所记载的方法，后工序在设置了输送螺杆的倾斜管中进行。
5.根据权利要求3或4所记载的方法，在后工序中，在聚亚芳基硫醚粒子的上向流的途中，导入洗涤液，使之与聚亚芳基硫醚粒子开始接触。
6.根据权利要求2所记载的方法，在具有下向管部、和在内侧设置了输送螺杆的上向管部的大致V字状的管装置中进行所述洗涤工序，在该管装置的上向管的大致最下部附近导入所述聚合浆液，使聚亚芳基硫醚粒子与洗涤液对流接触，从上向管的顶部附近与经洗涤的聚亚芳基硫醚粒子一起偕同回收副产碱金属盐，从下向管部的顶部附近回收洗涤液与极性有机溶剂的混合液。
7.根据权利要求1-6的任1项所记载的方法，在所述洗涤工序中，将与所述极性有机溶剂以及水有相溶性、且沸点比水低的有机溶剂作为洗涤液使用，与经洗涤的聚亚芳基硫醚粒子一起偕同回收副产碱金属盐，然后，还具有使所回收的与副产碱金属盐偕同的聚亚芳基硫醚粒子与水性洗涤液连续地对流接触，回收经洗涤的聚亚芳基硫醚粒子的第2洗涤工序。
8.根据权利要求1所记载的方法，其中具有进一步使经洗涤的聚亚芳基硫醚粒子与酸性洗涤液和水性洗涤液顺序地对流接触而洗涤的第3和第4洗涤工序。
9.根据权利要求1-8的任1项所记载的方法，其中，在所述洗涤工序之前，设置有在具有下向管部、和在内侧设置了输送螺杆的上向管部的大致V字状的管装置的下向管顶部附近导入所述聚合浆液，从上向管的顶部附近回收减少了极性有机溶剂的聚合浆液的预备(固液分离)工序，将该减少了极性有机溶剂的聚合浆液供给至洗涤工序。
10.根据权利要求1-9的任1项所记载的方法，在洗涤工序之前，包含向聚合浆液混合一部分洗涤液的预备工序。
11.浆液的处理方法，其特征是，具有下述工序使在分散液介质中分散至少2种类的固体粒子而成的浆液，首先与不溶解所有固体并且与分散液介质有相溶性的第1洗涤液对流接触而洗涤的第1工序；使经洗涤的所述至少2种类的固体粒子与选择性地溶解该至少2种类的固体粒子的部分并且也和第1洗涤液有相溶性的第2洗涤液接触的第2洗涤工序。
全文摘要
本发明通过使聚合浆液与洗涤液连续地对流接触，来连续且高效率地回收洗涤完的聚亚芳基硫醚粒子，其中所述的聚合浆液是通过在极性有机溶剂中使硫化碱源和二卤化芳香族化合物反应而得到的，其含有聚亚芳基硫醚粒子、副产碱金属盐和极性有机溶剂。而且，本发明高效率地去除副产碱金属盐，回收极性有机溶剂。
文档编号C08G75/02GK1599767SQ0282403
公开日2005年3月23日 申请日期2002年11月29日 优先权日2001年12月3日
发明者宫原道寿, 齐藤纪男, 松崎光浩 申请人:吴羽化学工业株式会社