专利名称：有机硅改性聚丙烯酰胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型有机硅单体改性的聚丙烯酰胺及其制备方法，即丙烯酰胺、丙烯酸与有机硅单体的三元共聚物及其制备方法。
背景技术：
在三次采油技术的应用中，聚合物驱油是目前发展最快且颇有潜力的一种增产措施。而部分水解聚丙烯酰胺作为一种性能优良的水溶性聚合物驱油剂，在提高石油采收率中得到了广泛应用。但由于聚丙烯酰胺不适用于高温高盐油层，限制了其驱油效能的充分发挥。为了能在我国高温高盐油层条件下应用聚合物驱油技术，必须对聚合物进行改性。寻求改性的聚合物性质包括聚合物的热稳定性、剪切稳定性、氧化稳定性以及对高盐环境及不同矿化度的适应性，最大限度地提高采收率。
合成耐温耐盐聚合物的途径通常有以下几种①引入大侧基或刚性侧基以提高聚合物的热稳定性；②在分子中引入对盐不敏感的磺酸基以提高高分子的耐盐性；③通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温抗盐性能降低的主要原因，引入可抑制酰胺基水解的单体可使聚合物的耐温抗盐性能提高；④引入疏水基团，通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物耐温抗盐性。
近十几年来，水溶性疏水缔合型聚合物由于其独特的溶液行为和流变性能，越来越引起人们的关注。疏水缔合型聚合物已被证实是一种提高聚合物的耐温耐盐能力的有效途径，成为一个热点研究方向。所采用的疏水缔合单体种类较多，但从已有报道来看，可分为两大类，一类是以碳氢基团为疏水基团，另一类少量的研究以碳氟基团作为疏水基团。国内的石科院油田化学所、西南石油学院、中科院长春应化所、中科院上海有机所等都取得了一些积极的进展。
常志英等选用氧化/还原引发体系进行了AMPS/AM的低温共聚合反应，得到了高分子量(106～107)和高线性规整性的AMPS/AM共聚物产品，经测定表明，这种共聚物具有突出的增粘作用和对高温高盐作用的稳定性，这方面已经有工业应用的报导。叶林等采用自由基共聚合反应制备了水溶性丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(DMDA)疏水两性共聚物，经测试表明，由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构，这类疏水两性聚合物表现出较好的耐温抗盐等性能。李季等研究了丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及一种既含磺酸基又含疏水性长链烷基的两亲性表面活性单体的三元共聚物ZYS，经测试该共聚物在溶液中具有较高的耐盐性、短期和长期耐温性、注入性及抗剪切性。
章云祥等人首次采用碳氟链作为疏水缔合基团，与丙烯酰胺及其衍生物进行共聚，得到了新型水溶性疏水缔合聚合物。由于碳氟链具有更小的内聚能密度和表面能，因此有更强的疏水性，分子间易形成包含许多大分子链的疏水缔合结构，流体力学体积急剧增大，使含氟碳基团共聚物溶液比相同条件下合成的碳氢链共聚物要粘稠得多。
从已有的研究来看，无论是以碳氢基团还是以碳氟基团作为疏水基团，聚合物疏水基之间的缔合作用受温度影响较大，尤其是在高温(大于80℃)时，由于水化基团水化作用的减弱、分子热运动的加剧，粘度下降较快。这一特点的存在就要求聚合物必须有较高的低温粘度，才能保证高温时有较高的粘度残余值，而较高的低温粘度会对现场注聚带来不利。
虽然疏水缔合型聚合物有很好的耐温耐盐性能，但其合成工艺比较复杂。这是由于在合成过程中很难将油溶性单体和水溶性单体充分混合。一般有两种方法将疏水部分连接到水溶性聚合物链上，一种是直接将疏水单体和水溶性单体共聚的方法；另一种是先共聚合再进行官能化的大分子反应法。共聚合成的主要产物是丙烯酰胺类的共聚物。大分子反应法主要应用于纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物以及聚丙烯酸的疏水改性等。
油溶性单体和水溶性单体的共聚有三种方法，即非均相共聚，均相共聚，胶束共聚。Hill等人以N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺(EΦAM)与丙烯酰胺于水中共聚。在聚合过程中通过机械搅拌使EΦAM以微细的粉末状分散在丙烯酰胺水溶液中，随体系转化率的增加，微细粉末状粒子逐渐溶解。采用该方法得到的反应产物依赖于投料组成。在疏水单体含量较低的共聚合中，反应体系最终可变成均相。但在疏水单体含量较高的情况下，疏水单体的转化率较低。
用单一溶剂或混合溶剂代替水是克服疏水单体与水溶性单体不共溶的最简便方法，Ezzell等人和Dowling等人的研究表明，这种方法可解决疏水单体与水溶性单体混溶的问题，体系可达到分子水平的分散，但却经常出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象，在获得产生有效的疏水缔合所需的足够高的分子量之前降合物已经沉淀。可选择的绝大多数可与水混溶的溶剂(如醇、醚、酮等)都由于自由基链转移作用而使共聚产物分子量偏低。通过这种均相共聚得到的是无规共聚物，在水溶液中疏水缔合效应不明显。
制备疏水缔合水溶性聚合物常用的共聚方法是胶束共聚合，通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水单体，与水溶性单体进行共聚。这种共聚实质上是一种微观非均相过程。胶束共聚合是制备增粘性好的疏水缔合水溶性聚合物的行之有效的方法。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种有机硅改性聚丙烯酰胺及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，该聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸和有机硅单体的三元共聚物，分子量为800万～2500万，具有如下结构通式 其中，RSi为有机硅基团。
采用胶束共聚的方法来制备有机硅改性聚丙烯酰胺。在采用丙烯酰胺和有机硅单体二元共聚体系中，丙烯酰胺与有机硅单体的质量比为(99.8～90)∶(0.2～10)，较佳质量比为(99.5～95.0)∶(0.5～5.0)，经过水解得到丙烯酰胺、丙烯酸和有机硅单体的三元共聚物；在采用丙烯酰胺、丙烯酸和有机硅单体的三元共聚体系中，丙烯酰胺、丙烯酸与有机硅单体的质量比为(50～80)∶(49.8～10)∶(0.2～10)，较佳的质量比为(50～85)∶(49.5～10)∶(0.5～5)。有机硅单体可以是丙烯酸含硅酯或甲基丙烯酸含硅酯或乙烯基硅烷以及含有碳碳双键的有机硅低聚体。所用表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二羟乙基甜菜碱或月桂酰二乙醇胺或吐温20或司班20。乳化方法可以是机械搅拌乳化或超声波乳化。聚合反应的工艺条件为聚合介质PH为5～13，最佳为7～11；聚合温度为0～30℃，最佳为5～25℃；反应时间为3～10小时，最佳为5～8小时；单体质量浓度为10～40％，最佳为15～35％。
水解工艺参数为碱的加入量占总丙烯酰胺质量的1～30％，推荐为5～25％；水解温度60～90℃，推荐为65～85℃；
水解时间2～12小时，推荐为3～10小时；得到水解度为20～30％的阴离子聚合物。
具体实施例方式下面结合实施例来详述本发明。
本发明所指的聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸和有机硅单体的三元共聚物，具有如下结构通式 其中，RSi为有机硅基团采用胶束共聚的方法来制备含硅的聚丙烯酰胺共聚物，在丙烯酰胺和有机硅单体二元共聚体系中，丙烯酰胺与有机硅单体的质量比为(99.8～90)∶(0.2～10)；在丙烯酰胺、丙烯酸和有机硅单体的三元共聚体系中，丙烯酰胺、丙烯酸与有机硅单体的质量比为(50～80)∶(49.8～10)∶(0.2～10)。有机硅单体可以是丙烯酸含硅酯或甲基丙烯酸含硅酯或乙烯基硅烷以及含有碳碳双键的有机硅低聚体。所用表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二羟乙基甜菜碱或月桂酰二乙醇胺或吐温20或司班20。乳化方法可以是机械搅拌乳化或超声波乳化。聚合反应的工艺条件为聚合介质PH为5～13，最佳为7～11；聚合温度为0～30℃，最佳为5～25℃；反应时间为3～10小时，最佳为5～8小时；单体质量浓度为10～40％，最佳为15～35％。
水解工艺参数为碱的加入量占总丙烯酰胺质量的1～30％，推荐为5～25％；水解温度60～90℃，推荐为65～85；水解时间2～12小时，推荐为3～10小时；得到水解度为20～30％的阴离子聚合物。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明实施例1，称取30克丙烯酰胺固体、丙烯酸15克，0.5克有机硅单体、0.05克尿素、0.1克EDTA-4Na、68.5克去离子水，加到磨口瓶中搅拌均匀，用NaOH调节溶液PH至11，将磨口瓶放入15℃水浴，通氮驱氧30分钟，加入0.001克过硫酸钾、0.01克三乙胺引发反应，继续通氮5分钟后停止通氮，静置反应5小时，得到透明有弹性的胶块。取出胶块，剪碎、烘干、粉碎、过筛，得到20～80目、特性粘度17.9dl/g的白色粉末状聚合物。
实施例2，称取30克丙烯酰胺固体、0.5克有机硅单体、0.05克尿素、0.1克EDTA-4Na、1克NaOH、68.5克去离子水，加到磨口瓶中搅拌均匀，将磨口瓶放入15℃水浴，通氮驱氧30分钟，加入0.001克过硫酸钾、0.01克三乙胺引发反应，继续通氮5分钟后停止通氮，静置反应5小时，得到透明有弹性的胶块。将磨口瓶放到80℃水浴中水解3小时，取出胶块，剪碎、烘干、粉碎、过筛，得到20～80目、特性粘度19.0dl/g的白色粉末状聚合物。将该聚合物用胜利盐水(总矿化度约6000ppm，其中钙镁离子约500ppm)配成5000ppm母液，在700rpm桨式搅拌1.5小时，再用胜利盐水稀释得到1500ppm溶液。该溶液在70℃、2S-1的剪切速率下，测得的表观粘度值33mpa.s；80℃、5S-1的剪切速率下，测得的表观粘度值29mpa.s；90℃、5S-1的剪切速率下，测得的表观粘度值24.5mpa.s；该聚合物由于含硅基团的耐温能力及疏水缔合作用，在高温(大于80℃)高矿化度(大于20000ppm)时，溶液粘度对比超高分子量HPAM有明显的优势。这对于改善聚合物驱的现状、提高原油采收率有着重要的意义。
权利要求
1.一种有机硅改性的聚丙烯酰胺，其特征在于该聚合物的分子量为800万～2500万，结构通式为 其中，Rsi为有机硅基团。
2.一种有机硅改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于用丙烯酰胺和含有碳碳双键的有机硅在以乳液为介质中进行二元自由基共聚反应或用丙烯酰胺、丙烯酸和有机硅单体在以乳液为介质中进行三元自由基共聚反应；在二元聚合体系中，丙烯酰胺与有机硅单体的质量比为(99.8～90)∶(0.2～10)，较佳的质量比为(99.5～95)∶(0.5～5)；在三元共聚体系中，丙烯酰胺、丙烯酸与有机硅单体的质量比为(50～80)∶(49.8～10)∶(0.2～10)，较佳的质量比为(50～85)∶(49.5～10)∶(0.5～5)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用的有机硅单体为丙烯酸含硅酯或甲基丙烯酸含硅酯或乙烯基硅烷或含有碳碳双键的有机硅低聚体。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于有机硅单体在丙烯酰胺水溶液中的分散方式是在添加表面活性剂的基础上，再经机械搅拌或超声波乳化后，得到稳定乳液。
5.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于乳化所采用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二羟乙基甜菜碱或月桂酰二乙醇胺或吐温20或司班20。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于二元共聚反应采用“前加碱共聚后水解”或“后加碱水解”工艺，在聚合物分子链上引入羧基，采用的水解剂为氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠或磷酸钠或氢氧化钠加硼酸。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚合工艺条件为聚合介质的PH值为5～13，聚合温度为0～30℃，反应时间为3～10小时，单体总质量浓度为10～40％。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用过硫酸盐和脂肪胺为氧化还原引发体系。
9.如权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于用作氧化还原引发体系的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵；脂肪胺为二乙胺或丙胺或三乙胺或苯胺或四甲基乙酰胺或N-甲基吗啉或N，N二甲苯胺。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于水解工艺中碱的加入量占总丙烯酰胺质量的1～30％，水解温度60～90℃，水解时间2～12小时。
全文摘要
本发明涉及一种有机硅单体改性的聚丙烯酰胺及其制备方法。即采用含有碳碳双键的有机硅作为改性单体，在低温氧化还原引发体系引发下，在水溶液中经乳化后，与丙烯酰胺自由基共聚经水解后得到三元共聚物，或与丙烯酰胺、丙烯酸进自由基共聚直接得到三元共聚物。由于有机硅单体具有较好的耐温性和较强的缔合作用，得到的聚合物有着出色的耐温性能和较好的耐盐性能，可广泛应用于三次采油、钻井液、涂料等领域。
文档编号C08F220/00GK1528796SQ0313907
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者孔瑛, 辛伟, 杨金荣, 史德青, 孔 瑛 申请人:石油大学(华东)