专利名称：官能化的对烷基苯乙烯聚合物和共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对烷基苯乙烯与异烯烃的官能化共聚物。
本发明的背景技术含苯乙烯的聚合物，特别是对烷基苯乙烯与具有约4至7个碳原子的异烯烃的共聚物是公知的。实际上，对烷基苯乙烯与异丁烯的共聚物是具有低空气渗透性、独特的减震性、优良的耐环境老化性和低表面能的低Tg弹性体，这使其特别适合在很多领域使用。不幸的是，这些聚合物也具有低反应性并且与其它绝大部分聚合物的相容性差。因此，为了进行共混，需要用更相容的单元对含有对烷基苯乙烯单元的聚合物和共聚物进行官能化。
因此，本发明目的在于用反应性基团官能化含对烷基苯乙烯的聚合物，通过接技工艺使官能化的聚合物能与其它聚合物共反应或相容。本发明概述因此，本发明提供一种含具有如下通式的官能化对烷基苯乙烯部分的官能化苯乙烯系聚合物或共聚物
其中R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、烷基及伯和仲卤代烷基，R4选自具有如下通式的基团
其中x为2至约10的整数，y为0至约20的整数，A为2至约10个碳原子的线型烃基或3至约10个碳原子的支化烃基。
本发明的新共聚物对于形成聚合物共混物具有特殊用途。例如，酸官能化的聚合物可通过使其与多醇、多胺或类似物反应用作相容剂。本发明的详细描述含对烷基苯乙烯的聚合物可按照本发明方法进行官能化。特别适用于官能化的含对烷基苯乙烯的聚合物是具有约4至7个碳原子的异烯烃与由如下通式表示的对烷基苯乙烯部分的共聚物
其中R1、R2和R3独立地选自氢、卤素、烷基及伯和仲卤代烷基。然而，在实施本发明中，使用异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物是特别优选的。
上述聚合物通过含对烷基苯乙烯的聚合物或共聚物与酸酐、酰基卤或内酯在路易斯酸存在下反应而官能化。
特别适用的酸酐包括丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
特别适用的酰基卤包括乙酰基卤、异丁酰基卤和丙酰基卤，尤其是酰基氯。
特别适用的内酯包括γ-丁内酯、β-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
任何路易斯酸催化剂都可用于制备官能化的含对烷基苯乙烯的聚合物；然而，优选的路易斯酸催化剂是基于金属如硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、砷、锑和铋的路易斯酸。特别优选的是上述金属的含卤化合物，如三氟化硼、三氯化铝、二氯化铝等。
官能化通常在烃稀释剂如脂族或芳族烃存在下或在极性溶剂如二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等存在下进行。在实施本发明中在溶剂存在下进行该方法是特别优选的。
本发明聚合物的官能化通常在约-50℃至约100℃下进行，官能化的时间应足以将烷基羰基、烷基或链烯基羧酸官能基加到含对烷基苯乙烯的聚合物的芳环上。
在含对烷基苯乙烯的聚合物中酰基卤、酸酐或内酯与苯乙烯单元的比例可广泛变化。然而，在含对烷基苯乙烯的聚合物中对于每1摩尔苯乙烯部分通常使用约0.01至10mol的酰基卤、酸酐或内酯。
通常，酰基卤具有2至约14个碳原子，酸酐具有4至约12个碳原子，内酯具有3至约11个碳原子。
下列实施例说明本发明实施例1本实施例中使用的对甲基苯乙烯与异丁基的共聚物含15.0wt％的对甲基苯乙烯、余下部分为异丁烯。共聚物的重均分子量(Mw)为377，500，数均分子量(Mn)为149，600，多分散度为2.52。
在装有冷凝器、氮气鼓泡器和滴液漏斗的一个3颈烧瓶中，将5.00g共聚物溶于50ml二氯甲烷中。然后加入0.64g丁二酸酐并将此溶液在室温下在氮气气氛下搅拌1小时。加入1.70g AlCl3并将该混合物在室温下搅拌6小时。加入AlCl3后无色粘稠溶液在5分钟内变为粘稠红棕色溶液。通过将该反应混合物加入200ml丙酮中使产品沉淀。将该产品与200ml0.1N稀HCl一起搅拌1小时，过滤，用200ml水洗，然后用100ml丙酮洗。将产品在真空下干燥。
产品的红外光谱与起始聚合物相似，增加的峰是起因于羧酸和羰基官能度。产品的红外光谱显示在3500-3000cm-1处的一宽峰(起因于羧酸基团)、和两个羰基特征峰，一个是在1690cm-1处的尖峰和一个是在1630cm-1处的宽峰。实施例2在装有冷凝器、氮气鼓泡器和滴液漏斗的一个3颈烧瓶中，将3.00g实施例1讨论的含有15.0wt％的对甲基苯乙烯的对甲苯乙烯与异丁烯的共聚物溶于20ml二氯甲烷中。然后加入0.38g马来酸酐并将此溶液在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟。加入1.00g AlCl3并将该混合物在室温下搅拌1小时。加入AlCl3后无色粘稠溶液立即变为粘稠红棕色溶液。通过将该反应混合物加入100ml甲醇中使产品分离出来。将该产品用丙酮洗涤然后在真空下干燥。
产品的红外光谱与起始聚合物相似，增加的峰起因于羧酸和羰基官能度。产品的红外光谱显示在3500-3000cm-1处的一宽峰(起因于羧酸基团)、在1707cm-1处和1674cm-1处的两个特征羰基峰。实施例3在装有冷凝器、氮气鼓泡器和滴液漏斗的一个250ml 3颈烧瓶中，将5.00g实施例1讨论的含有15.0wt％的对甲基苯乙烯的对甲苯乙烯与异丁烯的共聚物溶于50ml二氯甲烷中。在室温下在氮气气氛下加入1.70gAlCl3和1g乙酰基-1-13C氯。将此溶液在室温下搅拌6小时。加入AlCl3后无色粘稠溶液在5分钟内变为粘稠红棕色溶液。通过将该反应混合物加入200ml丙酮水混合物(50∶50)中使产品沉淀出来。将该产品用丙酮洗涤然后在真空下干燥。
产品的红外光谱在1647cm-1处显示一特征峰(起因于官能化聚合物的羰基)。实施例4本实施例中使用的对甲基苯乙烯与异丁基的共聚物含15.0wt％的对甲基苯乙烯、余下部分为异丁烯。共聚物的重均分子量(Mw)为377，500，数均分子量(Mn)为149，600，多分散度(Mw/Mn)为2.52。
在装有冷凝器、氮气鼓泡器和滴液漏斗的一个3颈烧瓶中，将3.00g共聚物溶于50ml二氯苯中。然后加入0.75gγ-丁内酯并将此溶液在室温下在氮气气氛下搅拌1小时。加入2.00g AlCl3并将该混合物在室温下进行搅拌。产品立即变为深红色。15分钟后，将该反应混合物加入200ml丙酮/甲醇混合物(50∶50)中使产品沉淀出来。将此产品与200ml水一起搅拌，滗析，然后用200ml丙酮洗涤。将产品在真空下干燥。产品的红外光谱在3500-3000cm-1处显示一宽峰(起因于羧酸基团)。实施例5本实施例说明本发明的官能化聚合物可与含醇的化合物反应。
在装有冷凝器、氮气鼓泡器和滴液漏斗的一个100ml3颈烧瓶中，将1.00g按实施例1所述步骤制备的酸官能化共聚物溶于25ml甲苯中。加入25ml乙醇然后加入2ml浓硫酸。将此溶液在浴温为85℃的油浴中在氮气气氛下加热6小时。通过将该反应混合物加入200ml水中使产品分离出来。将该产品用水洗涤3次然后用丙酮洗涤。将该产品在真空下干燥。
产品的红外光谱在3500-3000cm-1处显示一宽峰(起因于羧酸基团)消失，并在1738cm-1处和1718cm-1处出现新特征酯基峰及在1690cm-1处出现羰基峰。所得酯官能化共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)(在THF溶液中，使用紫外(UV)和折光率(RI)检测器)分析证明，对甲基苯乙烯的官能度在整个分子量范围内分布非常均匀。产品酯的13CNMR谱在173ppm和202ppm处出现两个羰基峰(分别为酯和酮羰基的峰)。
权利要求
1.一种官能化对烷基苯乙烯聚合物或共聚物，它含有无规分布于聚合物链中的如下通式的单体单元
其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基及伯和仲卤代烷基，R4选自
其中x为2至约10的整数，y为0至约20的整数，A为2至约10个碳原子的线型烃基或3至约10个碳原子的支化烃基。
2.权利要求1的官能化聚合物，其中对烷基苯乙烯聚合物是对烷基苯乙烯与约4至约7个碳原子的异烯烃的共聚物。
3.权利要求2的官能化共聚物，其中R4为
4.权利要求2的官能化共聚物，其中R4为
5.权利要求2的官能化共聚物，其中R4为-(A)-COOH。
6.权利要求2的官能化共聚物，其中R4为
7.一种具有约4至约7个碳原子的异烯烃与对烷基苯乙烯的官能化聚合物，其中对烷基苯乙烯由如下通式表示
和官能化对烷基苯乙烯部分由如下通式表示
其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基及伯和仲卤代烷基，R4选自
其中x为2至约10的整数，y为0至约20的整数，A为2至约10个碳原子的线型烃基或3至约10个碳原子的支化烃基。
8.权利要求7的官能化聚合物，其中异烯烃为异丁烯且R1、R2和R3为氢。
9.一种官能化含对烷基苯乙烯的聚合物或共聚物的方法，包括将聚合物或共聚物与选自约2至约22个碳原子的酰基卤、约4至约12个碳原子的酸酐和约3至约11个碳原子的内酯的试剂反应，该反应在路易斯酸催化剂存在下在约-50℃至约100℃温度下进行，反应时间应足以官能化聚合物或共聚物。
10.权利要求9的方法，其中反应在烃稀释剂存在下进行且试剂与聚合物或共聚物中的对烷基苯乙烯部分的摩尔比为约0.01∶1至10∶1。
全文摘要
本发明提供一种官能化的苯乙烯系聚合物或共聚物,它含有通式(Ⅰ)的官能化对烷基苯乙烯部分,其中R
文档编号C08F8/00GK1174560SQ95196511
公开日1998年2月25日 申请日期1995年11月14日 优先权日1994年11月29日
发明者A·O·帕逖尔 申请人:埃克森研究工程公司