专利名称：抗冲改性组合物的制作方法
交叉引用的相关申请本申请要求于2002年6月21日申请的序列号为No.60/390,711的美国临时申请的优先权，其在此被作为参考文献引用。
背景技术：
为了获得具有优异平衡的冲击强度、流动性和耐化学性，种类繁多的工业橡胶改性共混物都是以苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物为基料制成的。这类产品最广泛的用途是在橡胶抗冲改性剂相是聚丁二烯(PBD)而形成ABS树脂族时被发现的。为改善在室外暴露时保持冲击强度和外观的能力，已制备了一类含有至少一种烷基丙烯酸酯的苯乙烯-丙烯腈组合物。例如，聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡胶，称为ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)。
然而，苯乙烯-丙烯腈基质聚合物在室外暴露情况下的稳定性大大地小于PBA橡胶基质的稳定性，因为苯乙烯结构单元易于被光氧化。因此当在实际露天或模拟露天下曝露时，含有ASA的苯乙烯-丙烯腈体系时间长后往往出现变黄和表面粉化的趋势。本领域众所周知的是可以将受阻胺光稳定剂(HALS)加入树脂组合物中来试图抑制有害的光化性。但是，有时候在制品表面上HALS被耗尽，然后进一步曝露于露天下势必会变黄。因此，在曝露于露天期间，即使是较稳定的PBA橡胶并含有HALS的ASA体系仍然显示出一定程度的颜色变化和光泽损失。
相反，众所周知，一类基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作为连续刚性相和以耐气候性的PBA橡胶为基础的抗冲改性剂的抗冲改性组合物在实际露天或模拟露天下曝露老化时显示出极微小的颜色变化并且在同样条件下能很好地保持表面光泽。但是，这些混合物也经常具有冲击强度比较低和难流动的特征。待解决的问题是制备具有冲击强度以及与该组合物相关的其它有益性能的组合物，该组合物含有苯乙烯-丙烯腈基质聚合物，同时由于含有PMMA而改善了该组合物的耐气候性。
Mitsubishi Rayon的日本专利52-33656公开了这样的组合物，其中PMMA接枝到抗冲改性剂相并且也成为该刚性相的一种组分。但是，这些组合物没有显示出最优组合的冲击性、耐气候性和光泽保留性。
发明概述本发明涉及橡胶改性热塑性树脂，这种树脂具有良好的初始美观和优异的颜色以及经气候老化后光泽保留性，并且还保持良好的熔体流动和优异的冲击强度的极好平衡。
本发明的一个方面是涉及含有不连续弹性体相的橡胶改性热塑性树脂组合物，该弹性体相分散在刚性热塑性相中具有至少一种双峰型粒度分布，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到该弹性体相，并且其中所述热塑性相包括衍生自至少一种乙烯基芳香族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种(C1-C12)烷基-或芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
本发明的另一方面是涉及含有分散于刚性热塑性相中的不连续弹性体相的橡胶改性热塑性树脂组合物，所述刚性热塑性相包括第一热塑性相，其至少一部分接枝到该弹性体相；以及在没有弹性体相的情况下单独制备的第二热塑性相并将其加入该组合物中，其中所述第一热塑性相包括衍生自至少一种乙烯基芳香族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种(C1-C12)烷基-或芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；并且其中所述第二热塑性相包括衍生自至少一种乙烯基芳香族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的结构单元。
从以下的说明书和所附权利要求，本发明的各种其它特征、方面和优点将变成更显而易见。
附图简述
图1表示实施例5和对比例9的色泽稳定性作为在氙弧加速气候老化曝光量的函数的测量结果。
图2表示实施例5和对比例9的表面光泽保留性作为在氙弧加速气候老化的曝光量的函数的测量结果。
详细说明在一个实施方案中，本发明涉及一种含有不连续弹性体相和刚性热塑性相的橡胶改性热塑性树脂组合物，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到该弹性体相。在该组合物中，接枝刚性热塑性相有时称为“壳”，而不连续橡胶相有时称为“芯”。本发明使用至少一种用于接枝的橡胶基质。该橡胶基质包括该组合物中的不连续弹性体相。对于橡胶基质没有特别的限制，只要它易于接枝至少一部分可接枝单体。该橡胶基质的玻璃化转变温度Tg，在一个实施方案中约为0℃以下，在另一实施方案中约为-20℃以下，以及又一个实施方案中约为-30℃以下。
在各种实施方案中，该橡胶基质是通过已知的方法将选自(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体和含有至少一种所述单体的混合物中的至少一种单烯键式不饱和烷基(甲基)丙烯酸酯聚合反应而得到的。在此使用的术语“单烯键式不饱和”意思是每分子具有一个烯不饱和位置，而术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的总称。在此使用的术语“(Cx-Cy)”，如应用于特定单元，例如化合物或化学取代基，意思是每一该单元的碳原子含量为“x”个碳原子-“y”个碳原子，例如“(C1-C12)烷基”意思是每个基团具有1-12个碳原子的直链、支链或环烷基取代基，并且其包括(但不限于此)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。合适的(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括(但不限于此)(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体，其例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、以及2-乙基己基丙烯酸酯；而它们的(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯类似物例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、以及甲基丙烯酸癸酯。在本发明的特定实施方案中，该橡胶基质含有衍生自丙烯酸正丁酯的结构单元。
在不同的实施方案中，该橡胶基质也可包括衍生自至少一种多烯键式不饱和单体的结构单元，在此使用的术语“多烯键式不饱和”意思是每分子具有两个或更多烯不饱和位置，经常使用一种多烯键式不饱和单体形成橡胶颗粒的交联和在橡胶基质中提供“接枝交联”位置用于随后与接枝单体的反应。合适的多烯键式不饱和单体包括(但不限于此)亚丁基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三环癸烯基醇(tricyclodecenylalcohol)的丙烯酸酯以及至少含有一种这样的单体的混合物。在特定的实施方案中，该橡胶基质含有衍生自三烯丙基氰脲酸酯的结构单元。
在一些实施方案中，该橡胶基质可非强制性地含有衍生自较少量其它不饱和单体的结构单元，例如与用于制备橡胶基质的烷基(甲基)丙烯酸酯单体可共聚的那些单体。合适的共聚单体包括(但不限于此)C1-C12芳基或卤芳基取代丙烯酸酯、C1-C12芳基或卤芳基取代甲基丙烯酸酯、或其混合物；单烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羟乙基甲基丙烯酸酯；(C4-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如环己基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-取代-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卤芳基取代马来酰亚胺；马来酸酐；乙烯基甲基醚，乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。在此使用的术语“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。合适的可共聚单体还包括(但不限于此)乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯和具有一种或更多烷基、烷氧基、羟基或卤取代基连接到芳环的取代苯乙烯，包括(但不限于此)α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酸基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代稠合芳环结构，例如，乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳香族单体和单烯键式不饱和腈单体的混合物，例如丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈。芳环上具有取代基混合物的取代苯乙烯也是合适的。在本发明的一个特定实施方案中，该橡胶基质基本上没有任何结构单元是由在该聚合反应混合物中加入任何单烯键式不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和衣康酸)而得的。在本文中“基本上没有”意思是任何单烯键式不饱和羧酸只是存在于用于合成橡胶基质的单体中的非正常杂质，通常其含量约为小于1wt.％、或约为小于0.5wt.％或约为小于0.2wt.％。
存在于本发明组合物中的该橡胶基质以该组合物总重量为基础，其含量在一个实施方案中约为10-94％重量；在另一实施方案中约为15-94％重量；在另一实施方案中约为20-94％重量；在另一实施方案中约为30-80％重量；在另一实施方案中约为35-80％重量；在另一实施方案中约为40-80％重量；在另一实施方案中约为25-60％重量；以及又一实施方案中约为40-50％重量。在其它实施方案中，存在于本发明组合物中的橡胶基质基于该组合物总重量的含量约为5-50％重量；约为8-40％重量；或约为10-30％重量。
在一些实施方案中，该橡胶基质可具有粒度范围约为50nm-1000nm的宽粒度分布。在其它实施方案中，该橡胶基质的平均粒度可小于大约160nm或小于大约100nm。在另外的实施方案中，该橡胶基质的平均粒度范围可在大约80nm-大约400nm之间。在还有的其它实施方案中，该橡胶基质的平均粒度范围可在大约200nm-大约750nm之间。在另外的实施方案中，该橡胶基质的平均粒度可大于大约400nm。本发明组合物可包括平均粒度不同的至少两种橡胶基质的混合物。
在本发明的一个方面中，单体是在橡胶基质存在的条件下聚合，由此形成接枝共聚物，其至少一部分化学接枝到该橡胶相。任何未化学接枝到橡胶基质的接枝共聚物部分包括刚性热塑性相，该刚性热塑性相包括一种热塑性聚合物或共聚物，其在一个实施方案中，显示出玻璃化转变温度(Tg)为大于大约25℃，在另一实施方案中大于或等于90℃，在又一实施方案中大约或等于100℃。
在特定的实施方案中，该刚性热塑性相包括具有衍生自从(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体以及单烯键式不饱和腈单体中选择的一种或更多单体的结构单元的聚合物。合适的(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体以及单烯键式不饱和腈单体包括以上说明橡胶基质中所列出的那些。该聚合物例子包括(但不限于此)苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈-、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯-、苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐-、或苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸-的三聚体、或者α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈的三聚体。这些共聚物可单独或作为混合物用于该刚性热塑性相。
在一些实施方案中，该刚性热塑性相包括一种或更多乙烯基芳香族聚合物。合适的乙烯基芳香族聚合物包括至少大约20w.t.％的衍生自一种或更多乙烯基芳香族单体的结构单元。在特定的实施方案中，该刚性热塑性相包括具有衍生自一种或更多乙烯基芳香族单体的第一结构单元和衍生自一种或更多单烯键式不饱和腈单体的第二结构单元的乙烯基芳香族聚合物。该乙烯基芳香族聚合物的例子包括(但不限于此)苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三聚体。在另一个特定实施方案中，该刚性热塑性相包括具有衍生自一种或更多乙烯基芳香族单体的第一结构单元；衍生自一种或更多单烯键式不饱和腈单体的第二结构单元；和衍生自从(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体中选择的一种或更多单体的第三结构单元的乙烯基芳香族聚合物。该乙烯基芳香族聚合物的例子包括(但不限于此)苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些共聚物可单独地或作为混合物用于该刚性热塑性相。
当共聚物中的结构单元是衍生自一种或更多单烯键式不饱和腈单体时，在含有接枝共聚物和刚性热塑性相的该共聚物中的腈单体含量范围在一个实施方案中可以是约为5-40％重量，在另一实施方案中可以是约为5-30％重量，在另一实施方案中可以是约为10-30％重量，并且在又一实施方案中可以是约为15-30％重量，上述含量是基于含有接枝共聚物和刚性热塑性相的该共聚物重量。
在橡胶相与含有刚性热塑性相的单体之间发生接枝的量随该橡胶相的相对量和组成而变化，在一个实施方案中，基于该组合物中刚性热塑性相总量，约大于10w.t.％的该刚性热塑性相是化学接枝到橡胶。在另一实施方案中，基于该组合物中刚性热塑性相总量，约大于15w.t.％的该刚性热塑性相被化学接枝到橡胶。在又一实施方案中，基于该组合物中刚性热塑性相总量，约大于20w.t.％的该刚性热塑性相被化学接枝到橡胶。在特定的实施方案中，基于该组合物中刚性热塑性相的总量，化学接枝到橡胶的刚性热塑性相量的范围可以是约为5％-90wt％；约为10％-90wt％；约为15％-85wt％；约为15％-50wt％；或约为20％-50wt％。在另外的实施方案中，约为40-90wt％的刚性热塑性相是自由的，即，未接枝。
该刚性热塑性相存在于组合物中的含量基于该组合物的总重量，在一个实施方案中约为85-6％重量；在另一实施方案中约为65-6％重量；在另一实施方案中约为60-20％重量；在另一实施方案中约为75-40％重量，并且在又一实施方案中约为60-50％重量。在其它的实施方案中，存在于本发明组合物中刚性热塑性相基于该组合物总重量，其范围可以是约为90％-30wt％。
该刚性热塑性相可以是在橡胶基质存在的条件下仅通过聚合反应形成，或通过将一种或更多种分别聚合的刚性热塑性聚合物加入到一种在该橡胶基质存在的条件下已经聚合的刚性热塑性聚合物中来形成。当至少一部分分别合成的刚性热塑性相被加入组合物中时，所述分别合成的刚性热塑性相的加入量基于该组合物总重量约为20wt.％-80wt.％的范围，或者约为30wt.％-80wt.％的范围，或者约为30wt.％-75wt.％的范围，或者约为40wt.％-70wt.％的范围。平均粒度各不相同的两种或更多种不同的橡胶基质可以分别用于这种聚合反应并且然后将该产物共混在一起。在举例的实施方案中，其中各自具有不同平均粒度的初始橡胶基质的这些产物被一起共混，此时所述基质的比例可约为90∶10-10∶90的范围。
刚性热塑性相可以根据已知方法制造，例如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其组合，其中至少部分刚性热塑性相是通过与存在于橡胶相中的不饱和位置反应而化学键合到，即“接枝”到橡胶相。该接枝反应可以用间歇、连续或半连续的方法进行。典型的工艺过程包括(但不限于此)那些US 3,944,631；和申请日为1997年10月31日的美国专利申请序列号08/962,458中所讲述的。例如，橡胶相中的不饱和位置是由那些衍生自进行接枝连接的单体的橡胶结构单元中的剩余不饱和位置所产生的。
本发明组合物能够被成型为有用的制品。在一些实施方案中，该制品是包含本发明组合物的单一制品。在另一些实施方案中，该制品可包含本发明组合物与至少一种其它树脂相结合，其包括(但不限于此)苯乙烯聚合物和共聚物，SAN，ABS，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物；衍生自至少一种乙烯基芳香族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体、以及至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物；聚(氯乙烯)、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚缩醛、聚苯硫醚以及聚烯烃。这样的组合可包括本发明组合物和至少一种其它树脂的共混物，或者一种多层制品，其至少包括一层含有本发明组合物的层。
由本发明方法制造的组合物制造的多层或单一制品，，包括(但不限于此)用于户外交通工具和设备(OVAD)应用的制品；飞机、汽车、卡车、军用交通工具(包括汽车、飞机和水运交通工具)、机车和摩托车的内外部件，包括底板、直角板(quarter panels)、振动器板(rocker panels)、垂直板(verticalpanels)、水平板、装饰物、支柱、中心柱、缓冲器、门、盖板、发动机盖(trunklids)、车蓬、机罩(bonnets)、车顶、保险杠、仪表板、格栅、镜外壳、支柱嵌花(pillar applique)、外罩、车身侧面模塑件(body side molding)、车轮盖、毂盖、门把手、汽车偏导器、窗框、头灯遮光板、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照外壳、车顶支架、及踏脚板；户外交通工具和设备的外罩、外壳、板、部件；有线电通信和远程通信设备的外罩；户外设施；飞机部件；船运和海运设备，包括装饰物、外罩和外壳；外装电动机外壳；深度找寻器外壳、私人船舶；喷气雪橇(jet-skis)；游泳池；温泉浴场；热浴盆；踏板；踏板盖；建筑物及建筑结构应用例如玻璃窗、围墙、桥面板支架、屋顶；板壁，特别是乙烯基塑料板壁应用；窗户、地板、装饰性窗户设备或再加工装置；墙板和门；户外和户内标牌；自动出纳机(ATM)的外罩、外壳、板和部件；(草坪和花园)园艺用拖拉机、草坪剪草机和工具的外罩、外壳、板和部件，包括草坪和花园工具；窗户和门装饰物；运动设施和玩具；雪上机动车的外罩、外壳、板和部件；娱乐运动板和部件；运动场设备；由塑料-木材组合物制造的制品；高尔夫球路线标记；公用保障设施凹坑覆盖物；手机外壳；无线电发报机外壳；无线电接收机外壳；电灯组件；照明设备；反射器；网络接口装置外壳；变压器外壳；空调器外壳；用于公交车辆的外罩或座位；用于火车、地铁、或公共汽车的外罩或座位；仪表外壳；天线外壳；卫星圆盘天线外壳；以及类似应用。本发明进一步研究了关于所述制品的另外的制造操作，例如(但不限于此)模塑、模内装潢、油漆烘箱烘烤、电镀、层合、和/或热成型。
含有本发明组合物的任何制品可非强制性地含有本领域已知的添加剂，其包括填料(粘土、滑石等等)、增强剂(玻璃纤维)、抗冲改性剂、增塑剂、流动促进剂、润滑剂和其它加工助剂、稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、UV掩蔽剂等等。可以通过各种已知的方法来制备所述制品，例如型材挤塑、片材挤塑、共挤塑、挤坯吹塑和热成型以及注塑成型。
可以相信的是，利用此处的说明，本领域技术人员不用另外煞费苦心就能够将本发明应用到其最完美的程度。下面的实施例也为本领域技术人员在实施这项要求保护的本发明时提供了另外的指导。这些实施例仅是用于解释本申请的典型技术。因此，这些实施例不是用如所附权利要求所定义的任何方式来限制本发明。缩写M-ASA意思是甲基丙烯酸甲酯改性ASA树脂。
实施例1小粒度M-ASA树脂的制备实施例1举例说明了一种通过乳液聚合工艺制造小粒度M-ASA树脂的方法。
1A.小粒度聚(丙烯酸丁酯)基质乳液的制备将131重量份(pbw)软化水和0.15pbw焦磷酸钠进料到配备有涡轮叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，开始搅拌并且将该反应器内容物加热到60℃，同时用氮清洗该反应器内容物1小时。清洗完成之后，将0.8份十二烷基硫酸钠加入并且搅拌5分钟；该氮进料从清洗变成覆盖。
制备以下进料流用于进料到反应器89pbw丙烯酸丁酯(“BA单体”)；0.47pbw三烯丙基氰酸酯在10.53pbw丙烯酸丁酯中的溶液(“TAC溶液”)；含有0.132pbw甲醛次硫酸氢钠、0.025pbw乙二胺四乙酸一钠盐(NaHEDTA)，0.005pbw硫酸亚铁七水合物(CHP)和15pbw水的活化剂溶液(“活化剂溶液”)；0.120份氢过氧化枯烯(CHP)；以及含有0.80pbw十二烷基硫酸钠(SLS)在7.2pbw软化水中的表面活性剂溶液(“皂溶液”)。
为使反应开始，将BA单体总pbw的6％和TAC溶液分批进料到反应器中，紧接着进料活性剂溶液总量的20％，然后将CHP总进料的6％加入以引发聚合反应，其中通常可在CHP加入5分钟之内观察到放热反应。
将观察到第一放热曲线之后30分钟作为时间零点(T＝0)。然后根据表1中拟定的草案将该皂溶液和剩余的其它料流从T＝0开始进料同时保持反应在60℃。利用光散射测量到所得聚(丙烯酸丁酯)乳液的平均粒度为947埃；该乳液具有丙酮凝胶含量为82％以及丙酮中的溶胀指数为8.4。
表1
1B.小粒度M-ASA接枝共聚物的制备在由实施例1A方法制造的聚(丙烯酸丁酯)橡胶乳液颗粒存在的情况下，通过苯乙烯、丙烯腈和MMA单体的水乳浊液聚合反应制造实施例1的接枝共聚物。
将203pbw水和45.0pbw聚(丙烯酸丁酯)橡胶颗粒(以来自实施例1A的固体含量约为39wt.％的含水聚(丙烯酸丁酯)橡胶乳液形式)进料到具有涡轮叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且将该反应器内容物加热到60℃，制备以下进料22.00pbw苯乙烯；8.25pbw丙烯腈；24.75pbw甲基丙烯酸甲酯(MMA)；0.225pbw氢过氧化枯烯；含有0.0033pbw硫酸亚铁七水合物、0.0165pbw乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)、0.30pbw甲醛次硫酸氢钠(SFS)和5pbw水的活化剂溶液；以及含有1.088pbw SLS在9.792pbw软化水中的皂溶液。这些是根据表2拟定的草案各自以大体上均匀的速率进料到反应器中的每一批进料。
表2
然后在温度为85-91℃下通过每100pbw接枝共聚物颗粒(干基准)加入3pbw氯化钙将反应器内容物凝结，并然后将其在流化床干燥器内干燥，出口气温为74℃。
实施例2大粒度M-ASA树脂的制备实施例2举例说明在半连续接种聚合反应工艺之后通过本发明乳液聚合方法制造大粒度M-ASA树脂。
2A.聚(丙烯酸丁酯)种子乳液的制备通过按照与实施例1A相同的配方和聚合条件来制造该装置乳液颗粒，除了在反应开始时用0.1pbw SLS替代0.81pbw SLS。通过光散射得到所得乳液聚合物平均粒度为1610埃。
2B.大粒度聚(丙烯酸丁酯)基质乳液的制备将127.4份软化水和0.15pbw焦磷酸钠进料到配备有涡轮叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，开始搅拌并且将该反应器内容物加热到60℃，同时用氮清洗该反应器内容物1小时，清洗完成之后，将2.5pbw来自实施例2A的.聚(丙烯酸丁酯)种子聚合物作为乳液加入并且搅拌5分钟；该氮进料从清洗变成覆盖。
制备以下进料流用于进料到反应器85.75pbw丙烯酸丁酯；0.47pbw三烯丙基氰酸酯在11.28pbw丙烯酸丁酯中的溶液(“TAC溶液”)；含有0.132pbw SFS、0.025pbw NaHEDTA、0.005pbw硫酸亚铁七水合物和15pbw水的活化剂溶液(“活化剂溶液”)；0.120份氢过氧化枯烯(CHP)；以及含有0.4pbw SLS在3.6pbw软化水中的表面活性剂溶液(“皂溶液”)。
一旦反应温度回到60℃，就将20％的活化剂溶液分批进料到该反应器，然后将所有剩余的单体、皂和活化剂开始进料到反应器并且经过180分钟的时间来进料。将所有原料进料完之后，将反应保持在60℃并搅拌30分钟，然后在分批投料之前冷却到49℃。
通过光散射测量得到所得聚(丙烯酸丁酯)乳液的平均粒度为4261埃并且具有丙酮凝胶含量为95％以及丙酮中的溶胀指数为4.4。
2C.大粒度M-ASA接枝树脂的制备按照实施例1所述的配方和方法，以及实施例1所述的分离方式，在由实施例2B方法制造的聚(丙烯酸丁酯)橡胶乳液颗粒存在的情况下，通过苯乙烯、丙烯腈和MMA单体的水乳浊液聚合反应制造实施例2的接枝共聚物。
对比树脂C1使实施例1A的45pbw聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物经历如实施例1B所述的乳液聚合反应条件，利用36.67pbw苯乙烯和18.33pbw丙烯腈作为接枝单体，来制备一种小粒度ASA接枝共聚物。
对比树脂C2使实施例2B的45pbw聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物经历如实施例2C所述的乳液聚合反应条件，利用36.67pbw苯乙烯和18.33pbw丙烯腈作为接枝单体，来制备一种大粒度ASA接枝共聚物。
对比树脂C3通过使如欧洲专利申请EP0913408中所述的聚(丙烯酸丁酯)乳液聚合物与苯乙烯和丙烯腈进行接枝聚合反应来制备一种橡胶粒度分布宽的ASA接枝共聚物。根据参考连续聚合反应工艺，利用0.47pbw TAC在99.53pbw丙烯酸丁酯中与0.12pbw CHP在60℃下以及反应器滞留时间为90分钟的条件下来制备聚(丙烯酸丁酯)橡胶乳液颗粒。通过使45pbw的该连续聚合聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物经历如实施例1B所述的乳液聚合反应条件，利用36.67pbw苯乙烯和18.33pbw丙烯腈作为接枝单体以及每100pbw份树脂0.275份CHP作为引发剂，来制备该ASA接枝共聚物。
实施例3-4和对比例C4-C8将实施例1和2以及对比例C1、C2和C3的接枝共聚物用作实施例3和4和对比例C4-C8的模塑组合物中的抗冲改性剂，这是通过将该接枝聚合物与以下树脂组份和添加剂结合来进行的，其相对量的重量份数如下表3所述。
SAN-1是通过本体聚合工艺制备的苯乙烯-丙烯腈树脂(72pbw苯乙烯/28pbw丙烯腈，基于100pbw共聚物并具有分子量为103,000g/mole)。SAN-2是通过悬浮聚合工艺制备的苯乙烯-丙烯腈树脂(73pbw苯乙烯/27pbw丙烯腈，基于100pbw共聚物并具有分子量为105,000g/mole)。MMA-SAN-1是通过本体聚合工艺制备的苯乙烯-丙烯腈-MMA树脂(39.6pbw苯乙烯/15.4pbw丙烯腈/45.0pbw MMA，基于100pbw共聚物并具有分子量为90,000g/mole)。MMA-SAN-2是通过悬浮聚合工艺制备的苯乙烯-丙烯腈-MMA树脂(28pbw苯乙烯/24pbw丙烯腈/48pbw MMA)，由Ube Cycon Ltd.以商品名SR-06B销售。PMMA是V920A，一种MMA与丙烯酸乙酯的共聚物，其可从AtoFina得到。添加剂包括UV稳定剂和抗氧剂。
表3
利用双螺杆挤出机或班伯里分批密炼机在料温约为232℃下将表3中所列的每种模塑组合物混合。将该组合物粒料在料温为260℃和模具温度为66℃下成型来制造试验样品。
根据ISO4892A利用内外硼硅酸盐过滤器使由每种组合物成型的样品进行氙弧加速气候老化。使用用于颜色测量的Hunter Colorimeter在CIELABL和a和b标尺上测量颜色变化，这些白色样品在曝光之后的发黄被记录为“δb”值，用比较高(正的)的δb值表示更明显的向黄色的颜色变化，具有0.5δb单位的差值或更大被认为是显著的颜色变化。这些结果在表4中表示为δb对累积曝光量，以在波长340nm下曝光量千焦每平方米(kJ/m2)表示，所得发黄结果通常难于解释苯乙烯聚合物的例子，因为有两种竞争反应在进行形成的发色体在热处理期间漂白和由UV曝光诱导光致发黄。因此对于常规ASA样品，δb值由于漂白可以首先变成负的(更蓝)，然后当光致发黄反应开始占优势时变成正的。
表4.δb对累积曝光量
表面光泽度也记录为曝光量的函数。保持模塑制品的初始光泽度的能力是认同一种产品可作为耐气候性材料的一个重要因素。根据ASTM D523测量试验样品在60℃下的光泽度特性，光泽保留性的结果在表5中表示为光泽度对累积曝光量，以在波长340nm下曝光量千焦每平方米(kJ/m2)表示。
表5.光泽度对累积曝光量
对比例C4-C7，都用传统的ASA树脂作为抗冲改性剂来制备，显示出比较差的光泽保留性，通过5,000kJ/m2曝光量或者等于大约2年户外暴露，失去了基本上所有的初始高光泽度。引人注目的是，含有MMASN刚性相的对比例C7中的光泽保留性不比含有SAN刚性相的对比例C5更好。就光泽保留性而言，实施例3表明MMA-改性ASA树脂与SAN相结合的本发明混合物能够使制品的使用寿命加倍。其中将MMA单体混入接枝树脂和刚性基质聚合物两者的实施例4表明光泽保留性改善并且与其中MMA-改性ASA树脂与PMMA和SAN的混合物相结合的对比例8相比更好。
还将由该组合物成型的样品进行物理试验。在室温下根据ASTM D256测试该组合物的缺口伊佐德冲击试验性能。利用具有直径为0.5英寸的镖的冲击试验测量装置(Dynatup)来测量落镖冲击试验性能。根据ATSM D648在0.455兆帕(Mpa)(每平方英寸66磅)和1.82兆帕(Mpa)(每平方英寸264磅)纤维应力下测量热挠曲温度(HDT)。利用Kayeness毛细管流变仪在熔体温度为260℃和表观剪切速率为1,000秒倒数下测量每种组合物的熔体粘度。实施例3和4以及对比例C6和C8的测试结果表示在下面表6中。
表6
可发现与对比例6的常规ASA相比，实施例4的热挠曲温度下降。还表现出缺口伊佐德冲击强度也下降。其中将MMA单体混入接枝ASA的实施例3在提供改善的耐气候性时，仅基本上保有了常规ASA(例如实施例6)的全部耐热性。与对比例8相比，实施例3表现出优越的性能，其使用MMA-改性-ASA树脂与PMMA以及SAN的混合物。因此M-ASA高橡胶接枝树脂与SAN基质聚合物的组合在颜色变化和光泽保留性上提供了显著的改进，同时使HDT的下降最少，其可同时将MMASAN树脂组合物用于混合物的刚性相和橡胶相两者。
实施例5和对比例9对比例9是一种含有接枝到PBA的SAN(2∶1 S∶AN)作为橡胶相和常规SAN作为刚性热塑性相、以及含2phr炭黑的常规添加剂的组合物。本发明配方使用相同的颜料和稳定剂组份，除了包括一种MMASAN刚性相代替SAN和具有100nm的PBA橡胶颗粒为75％和450nm的橡胶颗粒为25％的双峰型粒度分布的接枝橡胶的混合物；这些橡胶与45MMA、39.6苯乙烯、15.4AN的MMASAN组合物接枝以与MMASAN刚性相的那些相配。由每种配方成型试验样品。配方的细节，以重量份计的用量和最后所得的物理性能，如表6中的那些测量值表示在表7中。缩写PS表示平均粒度。
表7
所得基于双峰型M-ASA和MMASAN刚性的实验混合物的物理性能曲线与对比例9相比，刚性和流动性更高以及冲击强度水平适当。实验配方的黑色深度或“墨黑度”也是优异的，如当测量没有反射组份时所见，L*值比较低。
将这两种配方的色片按照SAE J1960拟定的方案曝光于氙弧加速气候老化并通过2500kJ/m2(在340nm测量)的曝光量。图1表示作为曝光量的函数的色泽稳定性的测量结果(CIELABδE对累积曝光量千焦每平方米)。图2表示作为曝光量(以千焦每平方米为单位)的函数的表面光泽保留性的测量结果。根据ASTM D523测量在60℃下的光泽度。这些附图表明与对比例相比实验MMA-改性配方在颜色和光泽保留性两方面性能突出。
虽然在典型的实施方案中已举例说明和描述了本发明，然而并不意味着限于所示细节，因为在不以任何方式背离本发明构思的情况下可以进行各种变型和替换。因此，对于本领域技术人员来说，仅用常规实验就可以得到在此公开的本发明的进一步变型和等同替换，并且所有这些变型和等同替换被认为是落入以下权利要求所定义的构思和范围内。所有专利和专利申请均在此引用作为参考文献。
权利要求
1.一种含有不连续弹性体相的橡胶改性热塑性树脂组合物，该不连续弹性体相具有分散于刚性热塑性相中的至少一种双峰型粒度分布，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性体相，并且其中所述热塑性相含有衍生自至少一种乙烯基芳香族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种(C1-C12)烷基-或芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
2.权利要求1中的组合物，其中弹性体相含有一种聚合物，该聚合物具有衍生自至少一种(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
3.权利要求2中的组合物，其中烷基(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯。
4.权利要求2中的组合物，其中弹性体相的聚合物还含有衍生自至少一种多烯键式不饱和单体的结构单元。
5.权利要求4中的组合物，其中多烯键式不饱和单体选自亚丁基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三环癸烯基醇的丙烯酸酯及它们的混合物。
6.权利要求1中的组合物，其中弹性体相含有约10-约94％重量的橡胶改性热塑性树脂组合物。
7.权利要求1中的组合物，其中弹性体相含有约30-约80％重量的橡胶改性热塑性树脂组合物。
8.权利要求1中的组合物，其中至少约10重量％-约90重量％的刚性热塑性相化学接枝到弹性体相。
9.权利要求1中的组合物，其中刚性热塑性相含有衍生自甲基丙烯酸甲酯以及或者苯乙烯和丙烯腈、或者α-甲基苯乙烯和丙烯腈或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物的结构单元。
10.权利要求9中的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt./wt.比值范围约为1.5∶1-4∶1。
11.权利要求9中的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt./wt.比值范围约为2∶1-3∶1。
12.权利要求1中的组合物，其中至少一部分刚性热塑性相是在没有弹性体相的情况下单独聚合并且被加到该组合物中。
13.权利要求12中的组合物，其中加到该组合物中的刚性热塑性相的量是基于所述组合物总重量的约30wt.％-约80wt.％的范围。
14.权利要求1中的组合物，其中弹性体相在与刚性热塑性相接枝之前具有一种双峰型粒度分布，包括第一平均粒度小于约160nm和第二平均粒度范围约200nm-约750nm。
15.一种橡胶改性热塑性树脂组合物，含有基于该树脂组合物总重量约20％-约94wt.％的不连续弹性体相，该弹性体相具有分散在刚性热塑性相中至少一种双峰型粒度分布，所述弹性体相含有第一平均粒度为小于约160nm和第二平均粒度范围约为200nm-750nm，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性体相，并且其中所述热塑性相含有衍生自甲基丙烯酸甲酯以及或者苯乙烯和丙烯腈、或者α-甲基苯乙烯和丙烯腈或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物的结构单元。
16.权利要求15中的组合物，其中至少一部分刚性热塑性相是在没有弹性体相的情况下单独聚合并且被加到该组合物中。
17.权利要求16中的组合物，其中加到该组合物中的刚性热塑性相的量是基于所述组合物总重量的约20wt.％-约80wt.％的范围。
18.一种含有分散于刚性热塑性相中的不连续弹性体相的橡胶改性热塑性树脂组合物，所述刚性热塑性相含有第一热塑性相，其至少一部分接枝到弹性体相；和第二热塑性相它是在没有弹性体相的情况下单独制备的并加到该组合物中，其中所述第一热塑性相含有衍生自至少一种乙烯基芳香族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种(C1-C12)烷基-或芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；并且其中所述第二热塑性相含有衍生自至少一种乙烯基芳香族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的结构单元。
19.权利要求18中的组合物，其中弹性体相含有一种聚合物，该聚合物具有衍生自至少一种(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
20.权利要求19中的组合物，其中烷基(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯。
21.权利要求19中的组合物，其中弹性体相的聚合物还含有衍生自至少一种多烯键式不饱和单体的结构单元。
22.权利要求21中的组合物，其中多烯键式不饱和单体选自亚丁基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三环癸烯基醇的丙烯酸酯及它们的混合物。
23.权利要求18中的组合物，其中弹性体相基本上没有衍生自单烯键式不饱和羧酸的结构单元。
24.权利要求18中的组合物，其中弹性体相含有约10-约94％重量的橡胶改性热塑性树脂组合物。
25.权利要求23中的组合物，其中弹性体相含有约30-约80％重量的所述橡胶改性热塑性树脂组合物。
26.权利要求18中的组合物，其中至少约10重量％-约90重量％的刚性热塑性相化学接枝到弹性体相。
27.权利要求18中的组合物，其中第一热塑性相含有衍生自甲基丙烯酸甲酯以及或者苯乙烯和丙烯腈、或者α-甲基苯乙烯和丙烯腈或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物的结构单元。
28.权利要求27中的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt./wt.比值范围约为1.5∶1-4∶1。
29.权利要求27中的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt./wt.比值范围约为2∶1-3∶1。
30.权利要求18中的组合物，其中第二热塑性相含有衍生自或者苯乙烯和丙烯腈、或者α-甲基苯乙烯和丙烯腈或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物的结构单元。
31.权利要求30中的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt./wt.比值范围约为1.5∶1-4∶1。
32.权利要求30中的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt./wt.比值范围约为2∶1-3∶1。
33.权利要求18中的组合物，其中加到该组合物中的第二热塑性相的量是基于所述组合物总重量的约30wt.％-约80wt.％的范围。
34.一种含有分散于刚性热塑性相中的不连续弹性体相的橡胶改性热塑性树脂组合物，所述刚性热塑性相含有第一热塑性相，其至少一部分接枝到所述弹性体相；和第二热塑性相，它是在没有弹性体相的情况下单独制备的并加到该组合物中，其中所述第一热塑性相含有衍生自甲基丙烯酸甲酯以及或者苯乙烯和丙烯腈、或者α-甲基苯乙烯和丙烯腈或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物的结构单元；其中所述第二热塑性相含有衍生自或者苯乙烯和丙烯腈、或者α-甲基苯乙烯和丙烯腈或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物的结构单元；并且其中所述弹性体相基本上没有衍生自单烯键式不饱和羧酸的结构单元。
全文摘要
本发明的一个方面是涉及含有分散于刚性热塑性相中的不连续弹性体相的橡胶改性热塑性树脂组合物，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到该弹性体相，并且其中所述热塑性相含有衍生自至少一种乙烯基芳香族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种(C
文档编号C08F265/04GK1668693SQ03816775
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月20日 优先权日2002年6月21日
发明者阿尔宾·P·伯齐尼斯, 詹姆斯·E·皮克特 申请人:通用电气公司