专利名称：光阳离子固化型环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光固化树脂，具体地说，涉及通过光照射的照射，能通过阳离子聚合固化的环氧树脂组合物。
背景技术：
通过光，特别是UV范围的光的照射使环氧树脂阳离子聚合而固化的光阳离子固化型环氧树脂组合物，在得到与热固化型大致相同的固化物性的同时，具有与自由基UV固化型相比不受氧阻碍，与自由基UV固化型相比收缩率小等优点，已知用于液晶显示器用途、DVD的贴合用途等。
该树脂组合物含有光阳离子引发剂。光阳离子引发剂通常以盐的形式表示，当用A+B-表示时，已知因其阴离子B-的种类的不同，树脂组合物的固化速度也不能一概而定。例如，已知使用六氟锑酸三芳基锍这样具有SbF6-的化合物、四(五氟苯基)硼酸{甲基-4-苯基(甲基-1-乙基)-4-苯基}碘鎓盐这样具有B(芳基)4-的化合物作为光阳离子引发剂的树脂组合物，其固化速度快。
但是，根据本发明者的实验，使用了这些固化速度快的引发剂的环氧树脂组合物，例如，对于硼硅酸玻璃这样的非碱性玻璃显示高粘接强度，但对于碱石灰玻璃这样的碱性玻璃和不锈钢这样的金属却不能显示充分的粘接强度。
另一方面，例如，使用六氟磷酸三芳基锍这样具有PF6-的化合物作为光阳离子引发剂的树脂组合物，已知其固化速度慢。在本发明者的实验中，除了固化快型的引发剂外，如果还使用该固化慢型的光阳离子引发剂，则与碱性玻璃或金属粘接时的粘接强度在某种程度上提高，但还不是足够的粘接强度。此外，为了获得根据用途所需的固化速度，有时必须并用固化快型的引发剂，一直以来强烈希望粘接强度改善。
此外，特开平6-73159号公报中记载了在光阳离子固化型环氧树脂中添加滑石、堇青石。但是，在该公报中，必须使用氟化的环氧树脂，此外，作为添加到氟化双酚A型环氧树脂中的填充剂，可以列举堇青石粉末、滑石粉末、二氧化硅粉末。此外，在对于玻璃的粘接试验中，仅进行了对于不含碱的BK-7玻璃的粘接性试验。即，该公报对于能获得碱性玻璃粘接用途、或不锈钢等金属粘接用途的充分粘接强度的光阳离子固化型树脂完全没有公开。
发明内容
本发明的目的在于提供对于玻璃，特别是含有钠的碱性玻璃，或金属能够作为显示高粘接力的粘接剂使用的光阳离子固化型环氧树脂组合物。特别地，其目的在于提供即使是使用用A+B-表示时的阴离子B-为SbF6-或B(芳基)4-的盐作为光阳离子引发剂时，也具有足够的固化速度并且对于碱性玻璃或金属也能作为显示高粘接力的粘接剂使用的光阳离子固化型环氧树脂组合物。
本发明涉及光阳离子固化型环氧树脂组合物，其含有(a)含有脂环式环氧树脂、具有芳香环的环氧树脂的环氧树脂组分；(b)光阳离子引发剂组分；和(c)选自含有元素长周期表中第II族元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的填充剂。
在本发明中，通过含有包含第II族元素的无机化合物，特别是氧化物、氢氧化物和碳酸盐作为填充剂，对于碱性玻璃或金属的粘接强度出乎意料之外地显著提高。因此，本发明的光阳离子固化型环氧树脂当至少被粘接物的一方为碱性玻璃或金属时，其作为粘接剂是非常有用的。
此外，对于粘接强度提高的原因尚不清楚，但本发明者认为在用于填充剂的材料中具有适度的碱性的物质是优选的。
图1和图2说明玻璃/玻璃拉伸粘接强度测定方法和不锈钢/碱性玻璃的拉伸粘接强度测定方法。
这里，1和2表示玻璃，3表示碱石灰玻璃，4表示不锈钢栓，5表示树脂组合物(粘接剂)。
具体实施例方式
如上所述，本发明的光阳离子树脂组合物含有(a)含有脂环式环氧树脂、具有芳香环的环氧树脂的环氧树脂组分；(b)光阳离子引发剂组分；和(c)选自含有元素长周期表中第II族元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的填充剂。
环氧树脂组分含有脂环式环氧树脂和具有芳香环的环氧树脂。作为环氧树脂组分中含有的各环氧树脂，可以使用氟化环氧树脂，但不必特别使用氟化树脂。在本发明实施方式中，使用没有氟化的环氧树脂作为主成分(环氧树脂组分中的60重量％以上，优选80重量％以上)。关于具有芳香环的环氧树脂，特别优选使没有氟化的树脂为60重量％以上，更优选为80重量％以上。在最优选的方式中，各环氧树脂全为没有氟化的树脂。
脂环式环氧树脂在分子内具有环己烯化氧结构和环戊烯化氧结构这样的具有环张力的环氧基，特别优选1分子内具有2个以上这样的环氧基。作为脂环式环氧树脂的代表例，可以列举下式(1)～(5)所示的化合物。
作为具有芳香环的环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚线型环氧树脂和甲酚线型环氧树脂等线型环氧树脂；被称为日本环氧树脂(株)制商品名YX4000的联苯型环氧树脂等。具有芳香环的环氧树脂通常在分子内具有1个以上的环氧基，环氧当量可以适当选择。
此外，环氧树脂组分中可以含有其他公知的稀释剂，可以适当使用具有环氧基的化合物、乙烯基醚类、氧杂环丁烷化合物、多元醇类等。具体地，可以列举环己烷二甲醇二缩水甘油醚(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等脂肪族烷基单或双缩水甘油基醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔羧酸缩水甘油酯等烷基缩水甘油酯；氧化苯乙烯；苯基缩水甘油醚、甲苯基(cresyl)缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚等芳香族烷基单缩水甘油基醚；四氢糠醇缩水甘油醚；环己烷二甲醇二乙烯基醚(cyclohexanedimethanol divinyl ether)、三甘醇二乙烯基醚(triethyleneglycol divinyl ether)、羟丁基乙烯基醚(hydroxybutyl vinyl ether)等单或多官能乙烯基醚类；通式H-(OCH2CH2)n-OH所示的多元醇类(其中，n为1以上的整数，通常为2～20左右)；下式(6)所示的氧杂环丁烷化合物。
相对于将脂环式环氧树脂、具有芳香环的环氧树脂和稀释剂合计的环氧树脂组分全体，脂环式环氧树脂的含有比例为1～80重量％，优选5～40重量％，更优选为10～30重量％。此外，稀释剂为任意成分，其含有比例为环氧树脂组分全体的0～40重量％，优选0～20重量％。
光阳离子引发剂为用A+B-表示的盐。在本发明中，至少包括阴离子B-为SbF6-、或B(C6F5)4-这样的B(芳基)4-离子的引发剂(以下也称为第1引发剂)。作为B(芳基)4-，除了B(C6F5)4-外，可以列举例如B(C6F4OCF3)4-、B(C6F4CF3)4-等。阳离子A+优选芳香族碘鎓离子、芳香族锍离子。具体地，可以列举例如下式所示的化合物。
阴离子B-为SbF6-、或B(芳基)4-离子的引发剂(即第1引发剂)，其固化速度快。但是，对于不含后述“本发明定义的填充剂”的组合物，其对于非碱性玻璃的粘接性好，但对于碱性玻璃、金属的粘接性显著下降。因此，当含有第1引发剂时，本发明起到非常大的效果。
除了这些第1引发剂外，为了进一步提高粘接性，可以含有阴离子B-具有SbF6-和B(芳基)4-离子以外阴离子的第2引发剂。该第2引发剂为任意成分，与第1引发剂相比，具有固化速度慢但粘接强度上升的优点，通常可以与第1引发剂一起使用。作为第2引发剂的阴离子B-，可以列举PF6-、AsF6-、BF4-等。作为具体的化合物，可以列举上述化合物的SbF6-置换为PF6-、AsF6-、BF4-等的盐。
第2引发剂的配合比例考虑用途、所需粘接强度、固化速度等确定，一般以(第2引发剂/第1引发剂)的重量比为0/1-10/1左右的比例范围添加。
光阳离子引发剂相对于环氧树脂组分100重量份，添加例如0.1重量份～10重量份，优选添加0.5重量份～5重量份。
此外，根据需要优选添加噻吨酮等光增感剂。
本发明中使用的填充剂含有元素长周期表中第II族所包括的元素，优选从其氧化物、氢氧化物和碳酸盐中选取。元素长周期表中的第II族分别属于旧第2A族，优选镁、钙和钡。也可以为与第II族元素一起的铝和硅等其他元素的复合氧化物、复合氢氧化物的形态(包括形式上表现为复合氧化物或复合氢氧化物)。以下将这里定义的填充剂称为“本发明定义的填充剂”。
例如，在镁的情况下，可以列举MgO、Mg(OH)2、滑石(talc2MgO·SiO2(OH)magnesium silicate hydroxide)、堇青石(cordierite2MgO·2Al2O3)、硅酸镁(magnesium metasilicate)、原硅酸镁等。其中，特别优选滑石和堇青石。
在钙和钡的情况下，优选碳酸钙和碳酸钡等碳酸盐。
本发明中定义的填充剂的粒径通常为0.5～15μm，优选5μm以下。
本发明中定义的填充剂即使少量存在于组合物中，也使粘接强度提高。因此，其含量相对于环氧树脂组分100重量份可以比0多，优选为1重量份以上，特别优选为5重量份以上，最优选10重量份以上。此外，考虑处理性、物性等决定含量的上限，通常为300重量份以下，优选200重量份以下，特别优选100重量份以下。
此外，在本发明中，根据需要可以含有例如二氧化硅、氧化铝等其他填充剂作为任意成分。一般而言，本发明中定义的填充剂和其他填充剂的合计相对于环氧树脂组分100重量份，配合300重量份以下。
进一步根据需要，本发明的组合物可以含有硅烷偶联剂、着色剂、表面活性剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等。
例如，作为硅烷偶联剂，并无特别限制，可以列举γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲基硅烷、SH6062、SZ6030(以上由东丽-道康宁-硅氧烷(株)制造)、KBE903、KBM803(以上由信越硅氧烷(株)制造)等。
本发明的光阳离子固化型环氧树脂组合物优选用作粘接对象的至少1个为碱性玻璃或金属用途的粘接剂。作为碱性玻璃，可以列举具有代表性的碱石灰玻璃，即使在其表面形成了ITO或氧化锡等透明电极时，也能显示高的粘接强度。此外，作为粘接对象的金属并无特别限制，可以列举例如不锈钢、铁、铜等。
实施例将表1所示的成分混合，得到树脂组合物。在实施例和比较例中，双酚A型环氧树脂为日本化药(株)制RE-3105，脂环式环氧树脂为双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(Union Carbide社UVR-6128)，硅烷偶联剂使用γ-环氧丙氧丙基三甲基硅烷。
作为光阳离子引发剂，表中作为“快固化引发剂”，使用式(C-9)所示的化合物[四(五氟苯基)硼酸{甲基-4-苯基(甲基-1-乙基)-4-苯基}碘鎓盐(tetrakis(pentafluorophenyl)borate-{methyl-4-phenyl(methyl-1-ethyl)-4-phenyl}iodoniumsalt)]，作为“慢固化引发剂”，使用式(C-5)和式(C-6)的混合物(Union Carbide CYRACURE(TM)Photoinitiator UVI-6990)。
二氧化硅使用比重2.635、平均粒径1.5μm的二氧化硅。
滑石使用比重2.70、平均粒径5～6μm的滑石。
此外，各测定如下所述进行。
<消粘时间>
将各树脂组合物在玻璃板上涂布为厚1mm，从表面照射光。照射光源使用中压水银灯(Eyegraphics Co.H015-L312)(以下测定也相同)，365nm的光强度调节为100mW/cm2(UV计ウシオUIT101，在365nm下测定)。然后，将树脂组合物表面的粘性(粘性)消失的光照射时间记为“消粘时间”。该时间越短，则表示表面的粘性的消失越快，因此优选。
<固化深度体积>
为了研究从表面固化的深度，将各树脂组合物装入直径1.5cm、深1cm的特氟隆制圆柱状模具中，以365nm的光强度为100mW/cm2照射30秒钟后，从模具中取出，将下部的未固化物拭去，以剩余的固化树脂的高度作为“固化深度体积(cured through volume)”，进行比较。该高度越大，则表示固化从表面进行得越深，因此优选。
<粘接强度>
非碱性玻璃/非碱性玻璃的拉伸粘接强度测定和碱性玻璃/碱性玻璃的拉伸粘接强度测定，是如图1所示在2片厚度1mm、宽15mm、长30mm的玻璃板1、2之间夹着树脂组合物(粘接剂)使其交叉贴合，在365nm的光强度为100mW/cm2下照射30秒钟后，在100℃下进行1小时后加热，使树脂组合物固化后，沿图1的箭头方向进行拉伸以使2片玻璃拉伸剥离，测定强度。
作为非碱性玻璃，使用Corning 1737玻璃，作为碱性玻璃，使用碱石灰玻璃。
不锈钢栓/碱性玻璃的拉伸粘接强度测定，是如图2所示，在厚度6mm、宽31mm、长38mm的碱石灰玻璃3和直径12.7mm、长38mm的不锈钢栓4之间涂布树脂组合物(粘接剂)5，然后与上述玻璃之间的粘接相同，进行固化后，在将碱石灰玻璃3固定的状态下，沿箭头方向拉伸不锈钢栓，测定强度。
表1
NA没有测定有以上所述可以看到，在不脱离本发明主旨的情况下，光固化树脂组分可以有各种变化。因此，这里说明的实施方式只是例子，专利权利要求中记载的本发明的范围并不限于此。
根据本发明，其提供可以作为对于玻璃，特别是碱性玻璃或金属显示高粘接力的粘接剂使用的光阳离子固化型环氧树脂组合物。特别地，即使使用用A+B-表示时的阴离子B-为SbF6-或B(芳基)4-的盐作为光阳离子引发剂时，也具有足够的固化速度并且对于碱性玻璃或金属也能作为显示高粘接力的粘接剂使用。
权利要求
1.光阳离子固化型环氧树脂组合物，其含有(a)含有脂环式环氧树脂、具有芳香环的环氧树脂的环氧树脂组分；(b)光阳离子引发剂组分；和(c)选自含有元素长周期表中第II族元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的填充剂。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于用A+B-表示时，上述(b)光阳离子引发剂含有其阴离子B-为SbF6-或B(芳基)4-的盐。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于用A+B-表示时，上述(b)光阳离子引发剂除了含有其阴离子B-为SbF6-或B(芳基)4-的引发剂外，还含有阴离子B-为SbF6-和B(芳基)4-以外的引发剂。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于上述的阴离子B-为SbF6-和B(芳基)4-以外的引发剂为含有阴离子B-选自PF6-、AsF6-和BF4-的引发剂。
5.权利要求1-4的任一项所述的组合物，其特征在于上述(c)填充剂中所含有的第II族元素为选自镁、钙和钡的1种以上。
6.权利要求5所述的组合物，其特征在于上述(c)填充剂中所含有的第II族元素为镁。
7.权利要求6所述的组合物，其特征在于上述(c)填充剂为选自MgO、Mg(OH)2、滑石、堇青石、硅酸镁和原硅酸镁的1种以上。
8.权利要求1～7的任一项所述的组合物，其特征在于上述具有芳香环的环氧树脂含有选自双酚型环氧树脂、线型环氧树脂和联苯型环氧树脂的1种以上，脂环式环氧树脂含有选自分子内具有环己烯化氧结构或环戊烯化氧结构的化合物的1种以上。
9.权利要求1～8的任一项所述的组合物，其特征在于上述环氧树脂组分由实质上没有被氟化的树脂构成。
10.权利要求1～9的任一项所述的组合物，其用作碱性玻璃或金属的粘接剂的用途。
全文摘要
光阳离子固化型环氧树脂组合物，其含有(a)含有脂环式环氧树脂、具有芳香环的环氧树脂的环氧树脂组分、(b)光阳离子引发剂组分和(c)含有选自含有元素长周期表中第II族元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的填充剂。该组合物可以作为对于玻璃，特别是碱性玻璃或金属显示高粘接力的粘接剂使用。
文档编号C08G59/00GK1665881SQ0381601
公开日2005年9月7日 申请日期2003年5月7日 优先权日2002年5月8日
发明者颜玉爱, 寺田和代, 陈纯福 申请人:亨凯尔公司