专利名称：金属色谱柱管内壁活性中心的脱除方法
技术领域：
本发明为一种脱除金属色谱柱管内壁活性中心的方法，具体地说，是在金属材质的柱管内壁上形成一层能够覆盖活性中心的聚合物薄膜的方法。
近来，在金属材质表面涂覆聚合物膜层的技术得到迅速发展。USP5,089,304公开了一种在铜及其合金的表面涂覆聚苯并咪唑聚合物层来防止腐蚀的方法。该方法将聚苯并咪唑配成2～8重％的溶液，该溶液中还含有0.05～1.0重％的LiCl。将干净的铜片放入上述溶液中浸泡，在室温干燥后，再在100～200℃进一步干燥，即可在铜片上形成约0.01毫米厚的涂层。用该方法处理的铜片具有抗腐蚀性。
膜层涂覆技术一般是在金属或其它耐高温材料的外表面形成一层聚合物膜层，主要的作用是用来防腐或抗烧蚀，而在金属管内壁涂覆聚合物膜层的方法却很少报道。在色谱技术发展相当成熟的今天，色谱仪的核心部件——色谱柱的研究和开发成为人们关注的中心，尤其是色谱柱的材料对其应用起着重要作用。金属材质的色谱柱具有耐高温、强度好等许多优良性能，但由于其内壁具有的活性太强，对分析结果影响较大，使其应用特别是在毛细管色谱柱方面的应用受到极大的限制，因此，脱除金属色谱柱管的活性，使其在高温下正常使用成为人们研究的方向。金属柱管内壁的活性主要是由少量金属氧化物引起的，这些氧化物既是催化作用的活性中心，又是吸附作用的活性中心。长期以来，人们使用各种方法来脱除这些活性中心，薄膜脱活即是一种有效的脱活方法。所谓薄膜脱活是在柱管内壁形成一层薄膜来覆盖柱管内壁的活性中心，使柱管达到惰性要求。这种方法研究较多的是针对玻璃管和石英管，但由于柱管本身材质的原因，涂膜后的这两种柱管都难以在350℃以上的高温下长期使用。邹乃忠等人报道(Journal of High Resolution Chromatography &Chromatography Communications，3 March 1993，16188-191)用高温硅烷分解法对不锈钢柱管或镍柱管进行脱活处理的方法。该方法用硅烷充满柱管，密封后在400℃的高温下使硅烷分解，最终在柱管内壁形成一层单质硅晶膜。该方法操作繁琐，特别是硅烷分解时要求具有较高的压力，使得柱管的封端比较困难。另外，该方法形成的硅晶膜难以完全覆盖管壁上的活性中心，脱活效果受到影响。
本发明的目的是提供一种金属色谱柱管内壁活性中心的脱除方法，用该方法处理的金属色谱柱，具有类似聚四氟乙烯材料的惰性水平，并可在350℃以上的高温下获得准确的分析数据。
由于芳杂环高分子是一种耐高温，并具有优良力学性能、电性能、耐化学介质性能的材料，所以芳杂环高分子是金属柱管内壁膜材料的首选物质。我们发现，聚苯并咪唑吡咯酮(简称PY)类物质的分子结构主要以大苯环为主，环外基团极少，分子间间隙小，且不含羧基、羟基等活性基团，又由于该类聚合物的热分解温度在500℃以上，在空气中的热失重小，因此，聚苯并咪唑吡咯酮最适于作为金属色谱柱管内层的膜材料。
具体地说，本发明的方法是将PY的预聚体，用有机溶液稀释成一定浓度的溶液，涂覆于金属柱管的内壁，在加热的条件下，使预聚体自聚合后再进一步脱水环化，所述有机溶剂挥发后，即在金属柱管内壁上形成一层PY薄膜。该薄膜可以覆盖金属柱管内壁上的活性中心而达到脱活的目的。
本发明方法的具体操作步骤包括将具有式(I)所示结构单元的苯并咪唑吡咯酮预聚体溶于有机溶液中，并在10～40℃，惰气保护下将该溶液涂覆
于所述的金属柱管内壁，50～220℃加热1.0～4.0小时，220～350℃加热3.0～6.0小时，式(I)中X1为一个化学单健、-O-或-CH2-，X2为
或-O-，n＝2～3。
所述的方法中，预聚体溶液的涂覆可参考色谱柱固定液的涂渍方法，较好的方法是采用动态涂渍法。动态涂渍法的原理是先用惰性气体把涂渍溶液压入色谱柱管，然后用惰气以一定的速度吹扫，管壁即粘附一层涂渍液，主要操作步骤是将盛有涂渍液的容器放于密闭的钢瓶中，惰气通过导管引入涂渍液容器中，并将涂渍液压入色谱柱管内形成液柱，再用一定流速的惰气将涂渍液从柱管的另一端吹出，涂渍液即被均匀涂覆于柱管的内壁。有关动态涂渍法的详细操作可参见《气相色谱法》(李浩春、卢佩章编著，科学出版社出版，1993年2月第一版P49～50页)。为保证涂覆均匀，防止柱管尾端因阻力突然减小而造成的惰气流速加快，吹破液膜，较好的方法是在待涂覆的柱管出口处接一段长度约为总长四分之一的尾柱。
采用动态法涂渍预聚体溶液时，为使溶液更均匀地涂于柱管的内壁，涂覆时所用载气即惰性气体的线性流速应控制在3～8厘米/秒。对于较粗的色谱柱管(如φ2、φ3管)，载气的流速慢对柱管的脱活效果有利，但如果流速太慢，由于色谱柱管多呈盘旋状态，容易造成预聚体溶液滞流在柱管弯曲段的下部而影响涂渍的均匀性。而对于柱管较细的柱管(指φ1以下管)，载气流速过慢，易使柱管阻塞造成涂渍失败。相反如果涂渍时载气的线性流速过快，涂渍的液膜过薄，则受热聚合后形成的聚合层难以覆盖管壁上的活性中心，金属柱管的脱活效果不佳。另外，过快的载气流速，在涂渍完成后，由于阻力突然减小，易吹破液膜，使聚合后形成的聚合物膜不能完全覆盖柱管内壁而影响脱活效果。
本方法中所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯酮。为保证涂覆质量，使预聚体溶液能够均匀地涂于金属柱管的内壁，预聚体溶液的浓度应为1.0～8.0重％，优选1.0～5.0重％。用有机溶剂稀释预聚体的目的是减小预聚体的粘度，使其能够涂覆于金属柱管的内壁。预聚体的浓度低固然有利于预聚体的涂覆，但太低的浓度，有可能使金属管内壁的活性点覆盖不完全，相反，过高的浓度，将堵塞柱管内壁而使涂覆不能进行，特别是使用动态涂渍法进行涂渍时，如果预聚体溶液浓度过高，要求载气压力就大，因而使其流速加快，宜造成涂渍完成后载气流速突然增大，极易吹坏预聚体的液膜，造成金属柱管的脱活效果不理想。
本发明方法所述的惰性气体优选氮气，也可以是其它的惰性气体。
上述式(I)所示的预聚体可由式(II)所示的芳族四酸二酐和式(III)所示的芳族四胺在极性有机溶剂中反应制得。
式(II)所示的芳族二酐中，X2为
或-O-，式(III)所示的芳族四胺中X1为一个化学单健或-O-或-CH2-。制备预聚体所用的芳族二酐优选X2为
的二苯酮四酸二酐，所用的芳族四胺优选X1是-O-的3，3′，4，4′-四氨基二苯醚，极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯酮，优选的溶剂是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。制备预聚体时的反应温度宜控制在50℃以下，最好是0～40℃，如果反应时温度升高到35～40℃，可适当冷却，但冷却温度不应低于0℃，否则易使二酐的表面成晶体析出，产生局部冻胶。为防止反应过程中四胺的氧化，合成预聚体应在氮气保护下进行。
按上述方法制备的预聚体溶液，最好是在惰气保护下用动态涂渍法涂覆于金属柱管的内壁，涂覆时温度应控制在10～40℃的范围内，一般在室温下涂覆即可，如果涂覆时的温度超过50℃，预聚体将发生聚合而使溶液变粘不能涂覆。
为防止预聚体氧化，涂覆预聚体溶液后的管柱应在惰性气体，最好是氮气保护下，在加热并低于溶剂沸点的条件下使其发生聚合反应生成高分子物质，若选择酰胺为溶剂，加热聚合温度应控制在50～220℃，并在该温度下保持1.0～4.0小时。之后，在220～350℃加热3.0～6.0小时，高聚物将脱水环化变成结构如(IV)所示的耐高温聚苯并咪唑吡咯酮，
式(IV)中m值大于30。
上述金属柱管的脱活处理步骤可根据需要重复进行，最好是经一次或二次脱活处理后所得的金属柱管即能达到使用要求，过多的处理次数易造成聚苯并咪唑吡咯酮分层，从而导致其机械性能下降。
聚苯并咪唑吡咯酮薄膜与金属柱管内壁结合是否牢固，还与管壁内表面的清洁程度有关，因此，在涂渍预聚体前，最好对柱管内壁进行清洗，以除去柱管内表面的机械油、金属氧化物和机械杂质。清洗时应先除去机械杂质，再进行碱洗、酸洗。碱洗时所用的碱可选浓度为0.1～1.0摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，酸洗选用浓度为0.1～1.0摩尔/升的稀硝酸溶液，酸洗完毕，用去离子水冲洗管壁至洗液呈中性，然后再用无水乙醇和丙酮洗去管壁上的其它机械杂质。经上述步骤清洗的柱管，在120～200℃下用氮气吹扫至干，即可涂覆预聚体溶液进行柱管的脱活处理。
本发明方法适用于任何材质的金属色谱柱的脱活处理，如不锈钢色谱柱、镍柱等。
本发明方法选用PY作为膜材料对金属柱管的内壁进行脱活处理，克服了金属柱管、特别是不锈钢色谱柱内壁因活性中心而其应用受到限制的缺点。同时由于PY分子主要以苯环为主，其结构是具有高度共轭的，类似带状石墨的大共轭平面层状结构，层与层之间有少量化学健相连，具有很好的热稳定性和耐高温性能，因此用PY作膜层对金属柱管进行脱活处理，可使金属色谱柱管在230～380℃的高温下正常使用，这是其它类型的色谱柱管所不能达到的。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例用本发明方法对不锈钢色谱柱管进行脱活处理。
(1)色谱柱管预清洗将一段内径2毫米，长2.5米的不锈钢色谱柱管用浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液洗涤1～2遍、再用0.5摩尔/升的硝酸溶液洗涤1～2遍，之后再用去离子水洗至溶液呈中性，再依次用无水乙醇和丙酮清洗2遍，接着在200℃用氮气吹扫，并用湿润石蕊试纸在柱管出口处检测，当试纸不变色后，再继续用氮气吹扫30分钟，得到洗净的色谱柱管。
(2)制备预聚体将27.2克3，3′，4，4′-四氨基二苯醚溶于200毫升二甲基甲酰胺中，另取24.2克二苯酮四酸二酐溶于100毫升二甲基甲酰胺中，在搅拌和冰水浴条件下，缓慢将上述二酐溶液滴入四胺溶液中，并控制反应温度为0～30℃。为防止四胺氧化，反应应在氮气保护下进行，得到的预聚体结构如下所示
式中聚合度n＝2～3，制得的预聚体浓度为14.6重％。
(3)脱活处理将上步制得的预聚体溶液用二甲基甲酰胺稀释成浓度为3.5重％的涂渍溶液，以氮气为载气，在20～30℃用动态涂渍法使洗净的柱管内进入一段涂渍液柱，控制载气的线性流速为6厘米/秒，随着载气的流动，液柱在前进过程中在色谱柱管内壁上留下一层液膜。由于预聚体溶液对金属表面有很好的亲和能力，该层液膜能将柱管内表面全部覆盖。涂覆完成后，在氮气保护下，将色谱柱温度在2小时内从50℃逐渐升温至150℃，并在150℃下加热1小时使预聚体形成高聚物，之后将温度升至220℃，并在1小时内将温度逐渐升至320℃，在320℃下加热5小时使高聚物脱水环化形成PY薄膜。
实例2本实例对以本发明方法进行脱活处理的不锈钢色谱柱A与未处理的色谱柱B进行柱管活性评价实验。
柱管活性的评价方法为以一根内径1.1毫米、长2.5米，材料为聚四氟乙烯，固定相为Porapak Q的填充柱为分离柱，在该分离柱后串接经脱活处理的色谱柱A或未经脱活处理的色谱柱B，考察串接柱管活性对分离效果的影响。
实验采用FID为检测器的SP3410型色谱仪(北京分析仪器厂生产)进行分析，用含有甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇的水溶液作分析样品，样品中各物质的浓度均为50ppm，分析时的操作条件为柱温150℃，载气(氮气)流速28毫升/分，尾吹气(氮气)5毫升/分，燃烧气(H2)30毫升/分，助燃气(空气)300毫升/分。串接的色谱柱管A为实例1脱活处理所得的柱管，柱管B为与柱管A同规格的未经脱活处理的色谱柱管。
在上述操作条件下未串接柱管的聚四氟乙烯分离柱的分离色谱图如
图1所示，串接色谱柱A、B后得到的色谱图分别如图2、图3所示。对比图1、图2可知，串接脱活处理的色谱柱管A后的谱图与图1近似，说明经过脱活处理，柱管A内壁的活性中心已大大减少，对分离效果基本不造成影响。而图3与图1的偏离较大，说明未经脱活处理的柱管B由于管内壁活性中心的存在，使分离效果受到了较大的影响。
实例3本实例考察经过脱活处理的色谱柱管的热稳定性。
取经实例1方法处理的空柱，采用程序升温的方法，用HP5890(美国惠普公司)色谱仪考察基线飘移情况。升温时所用载气为高纯氮气，初始温度为200℃，以每分钟5℃的升温速度升至410℃。
试验结果如图4所示。由图4可知用本发明方法进行脱活处理的柱管在380℃以前基线平稳，说明经脱活处理的柱管可满足高温分析柱的要求。
权利要求
1.一种金属色谱柱管内壁活性中心的脱除方法，包括将具有式(I)所示结构单元的苯并咪唑吡咯酮预聚体溶于极性有机溶剂中，并在10～40℃，
惰气保护下将该溶液涂覆于所述的金属柱管的内壁，50～220℃加热1.0～4.0小时，220～350℃加热3.0～6.0小时，式(I)中X1为一个化学单健、-O-或-CH2-，X2为
或-O-，n＝2～3。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯酮。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于预聚体溶液的浓度为1.0～8.0重％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于预聚体溶液的浓度为1.0～5.0重％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预聚体的溶液是由惰性气体携带涂覆于金属柱管内壁的，涂覆时惰性气体的线性流速为3～8厘米/秒。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
全文摘要
一种金属色谱柱管内壁活性中心的脱除方法,是将聚苯并咪唑吡咯酮的预聚体溶液在10～40℃涂覆于金属色谱柱管的内壁，50～220℃加热1.0～4.0小时，220～350℃加热3.0～6.0小时,使预聚体聚合后脱水环化,在管壁上形成一层聚苯并咪唑吡咯酮薄膜,覆盖管内壁上的活性中心。经该方法处理后的金属色谱柱,尤其是不锈钢色谱柱可在230～380℃的高温下正常使用。
文档编号C08L79/04GK1273981SQ9910733
公开日2000年11月22日 申请日期1999年5月17日 优先权日1999年5月17日
发明者杨海鹰, 陈维红 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院