专利名称：长链支化聚丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产具有改进的性能特别是高的熔体强度的聚丙烯的方 法。特别地，本发明涉及一种通过采用高能量电子束(high energy electronbeam)照射(irradiating)聚丙烯而生产具有改进性能的聚丙烯的方法。
聚丙烯树脂用于各种不同的应用。然而线形聚丙烯树脂遭受了具有低熔体强度的问题，这限制了聚丙烯用于许多应用，因为聚丙烯难以加工。在现有技术中已知例如通过采用电子束照射聚丙烯而增加聚丙烯的熔体强度。已知电子束照射显著地改变了聚丙烯分子的结构。聚丙烯的照射导致了可以同时发生的断链和接枝(或支化)。高达一定程度的照射剂量可以由已经使用Ziegler-Natta催化剂制得的线形聚丙烯分子制备具有自由端长支链的改性聚合物分子，另外已知为长链支化。
例如，EP-A-190,889或US-A-5,541,236披露了一种照射聚丙烯以增加其熔体强度的方法。其披露了在氮气下采用高能量电离射线优选电子束在约1～1×104Mrads每分钟的剂量速率下照射线形丙烯聚合物材料一段时间，该时间足以伴随着断链而出现长链支化，但不足以造成材料胶凝。此后，在相同的惰性环境下将材料保持足以形成显著数量的长链支链的一段时间。最后，处理材料以使存在于所照射材料中的基本所有的自由基失活。其披露了对于电子束，电子由加速电势为500-4000kV的电子发生器中成束。通常，将要被照射的细碎的线形聚丙烯材料在电子束发生器下于传送带上传送，该电子束发生器将聚丙烯颗粒当它们通过传送带平移到其下面时连续照射。“细碎的”，在本申请中是指一般的平均粒度为0.25mm数量级。在给定的熔体流动速率下，产生长链支链的结果是所得的聚丙烯具有改善的熔体强度。披露于EP-A-190,889中的方法的特征在于生产所照射的聚丙烯必须在惰性气氛的严格条件下进行。
在现有技术照射方法中，例如可在空气中获得的活性氧的存在对于生产长链支化的聚丙烯(long chain braching polypropylene)是非常有害的，因为其与离子化的聚丙烯反应。因此其必须通过在真空下工作或者通过由惰性气体例如氮气替换部分或所有的空气而消除。在制备和照射步骤期间，活性氧含量必须保持在低于40ppm的浓度下。
在本领域中已知氧促进了导致聚合物分子量迅速下降的断链，尤其是在将要被照射的树脂处于粉末形式的时候。该现象描述于例如Veselvskii等(Veselvski，R.A.，Lchenko，S.S和Karpor，V.L.，在“聚丙烯的照射化学性质的一些问题”中，Poly.Sci.USSR，10，881，1968.)或EI Sayed等(EI SayedA.Hegazy，Tadao Seguchi，Kazuo Arakawa和Sueo Hachi，在“全同立构聚丙烯照射导致的氧化降解”中，Journ.Appl.Polym.Sci.，26，1361，1981.)或者Carlsson等(Carlsson，D.J.和Chmela S.，在“聚合物和高能量照射降解和稳定”中.聚合物降解和稳定机理，Elsevier Applied Sci.，109页，1990.)在照射聚合物树脂期间发生的主要氧化反应如下(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)在涉及聚合物电离的方法中，氧在降解反应中起到了主要的作用。这起因于氧化的链反应和如由反应(2)与(3)描述的分子产物例如氢过氧化物基团的形成。这些基团甚至在室温下缓慢地分解以如由反应(6)和(7)描述的那样再次引发氧化链过程。聚合物主链断裂反应由如通过反应(6)描述的烷氧基自由基(radical)中氢过氧化物种类的分解接着如通过反应(7)描述的这些自由基的β断裂所引起和由通过反应(2)描述并且被Carlson等所解释(Carlson，D.J.和Chmela，S.，在“聚合物和高能量照射降解和稳定”中，聚合物降解和稳定机理，Elsevier Applied Science，109页，1990)的过氧化氢自由基所引起。
后照射氧化的动力学已经被Neudrfl分析并且定量描述(Neudrfl，P.，在“Zur kinetik der Oxydation von bestrahltem Polypropylen.”中，KolloidZeitschrift für Polymeren，224，132，1967.)，其披露了在减少可获得的用于长链支化的自由基与氧消耗之间的关系。
还已经例如由Mukkerjee等(Mukkerjee，A.K.，Gupta，B.D.和SharmaP.K.，在“照射引发的聚烯烃中的变化”中，Rev.Macromolec.Chem.Phys.C26(3)，415，1986)或者由Yoshii等(Yoshii，F.，Sasaki，T.，Makuuchi，K.，Meligi，G.，Rabei，A.M.和Nishimoto，S.，在“聚合物降解和稳定性”，49，315，1995)观察了在电离期间存在空气还不利地影响了电离的聚丙烯的机械性能。
已经推测树脂中存在添加剂能够有助于在照射和照射后(post-irradiation)的时候限制它们性能的劣化，但该文献关于添加剂的效率对照射效果通常是矛盾的。常规的自由基捕获剂例如受阻酚能够减少氧化反应但由化合物例如芪或醌的形成造成的强烈黄色脱色在照射酚时发生。另外，大部分初始添加剂在照射期间和之后可以被破坏或者化学接枝。添加剂还可以与自由基反应由此降低长链支化的形成(Carison，D.J.和Chmela，S.，在“聚合物和高能量照射降解和稳定，聚合物降解和稳定机理，ElsevierApplied Science，109页，1990.中)。
因此需要限制照射的聚合物的降解而不消除或减少气氛中氧的数量和/或不使用添加剂。
本发明的目的是提供一种在空气气氛下生产具有长链支化的聚丙烯的方法。
本发明的目的还提供具有改善的熔体强度的长链支化聚丙烯。
因此，本发明披露了一种通过采用能量为0.5-25MeV的电子束照射丸粒形式的(pellet form)聚丙烯而生产具有增加的熔体强度的聚丙烯的方法，该电子束通过功率为50-1000kW的加速器输送并且照射剂量为10-120kGray，该方法特征在于在空气存在下进行照射。
该方法可以对于其他类型的照射源例如γ射线而进行。
电子束的能量优选为5-10MeV。加速器的功率优选为120-600kW，更优选地其为约200kW。总的照射剂量优选为40-100kGy。
总的照射剂量可以在电子束下以一次通过(one pass)或者以几次通过来传送给聚丙烯产品。例如，各自传送20kGy剂量的四次通过可以代替单一(unique)的较高照射剂量。
聚丙烯可以是丙烯的均聚物或者丙烯与一种或多种烯烃和/或二烯的无规或嵌段共聚物，烯烃和/或二烯选自乙烯和C4-C10的1-烯烃或二烯，其可以是线形或支化的。聚丙烯均聚物可以通过通常以高达30wt％的数量的橡胶颗粒例如乙丙橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)强化。聚丙烯可以是任选地与作为共聚单体的二烯例如降冰片二烯的三元共聚物。可以采用丙烯聚合领域中已知的任何催化剂体系制备聚丙烯，优选使用茂金属催化剂体系。
该聚合物可以含有通常用于增强聚合物的性能的任何填料例如玻璃纤维、碳纳米管、纳米粘土、白垩或滑石。
改善的长链支化可以通过测定支化指数而测量。如本专利申请中所提到的支化指数通过由如被Michel，J.C.于SPE ANTEC，Conf.Proceedings，paper 359，2002中完全描述的在零剪切粘度和在横跨点(crossover point)下的流变测量推断的重均分子量Mw值的比例而获得。
本发明还披露了一种生产具有改善的熔体强度的聚丙烯的方法，所述方法包括以下步骤a)在氮气和带有很少或者没有抗氧剂下将聚丙烯绒毛(fluff)挤出，以制得聚丙烯丸粒或半成品；b)任选地，在空气下将丸粒包装在常规的工业袋中；c)在空气下将袋或以均匀的层排列的未包装的丸粒置于在电子束下通过的连续移动的传送机上；d)在空气下采用步骤c)的电子束照射聚丙烯，所述电子束的能量为0.5-25MeV并且剂量为10-120kGy；e)任选地将照射的丸粒在低于熔点的温度下热处理，以在聚合物再次挤出之前破坏自由基；f)在氮气下将聚丙烯与抗氧化添加剂，任选地与未被照射的材料再次挤出，所述抗氧剂沿着挤出机的长度与聚丙烯同时或之后加入挤出机；g)在空气下造粒并包装。
在步骤a)中制得的聚丙烯丸粒定义为包含的重量为1-1000mg的固体、无孔珠粒。
步骤a)的半成品可以是例如切碎的线或短纤维(staple fibres)或其他。
任选地加入步骤f)的未被照射的材料可以是任何聚合物例如聚乙烯、聚丙烯或共聚物。
结构示于
图1中，图1描述了本发明的各个步骤。调节传送机速度以获得所需的剂量。通常，其为0.5-20米/分钟，优选其为1-10米/分钟。
一般地，聚丙烯包装在常规的工业袋中或者其是未包装地均匀散布在传送带上。袋或聚丙烯层的最佳厚度由电子束的能量决定其随着增加的电子束能量而增加。照射在空气下进行。
通过氧化的降解对于丸粒比对于粉末低得多，因为丸粒具有比粉末小得多的比表面积，由此限制了大气氧的效果。
然后将抗氧化添加剂以粉末形式或者在母料形式下加入丸粒，并且在通常用于聚丙烯的温度下在氮气气氛下将丸粒挤出并且造粒。
在数量级为25℃(室温)的温度下，在照射与第二次挤出过程之间经过的时间可以为几分钟至几个星期。
根据本发明照射的聚丙烯(PP)具有改善的熔体强度。该高的熔体强度提供了显著的加工性能，允许本发明制得的长链支化聚丙烯特别适于生产薄膜、片材、纤维、管子、泡沫材料、中空制品、面板和涂料。
使用装有毛细模头(capillary die)和旋转轮作为卷绕设备的CEAST流变仪(验电器1000)测量熔体强度。熔融聚合物通过由使用得自于活塞位移的压力的毛细模头挤出。熔融挤出物在通过将纤维缠绕在旋转轮周围结晶之前是单轴拉伸的。在测试中，活塞位移速率是固定的并且旋转的卷绕轮的速度在恒定的加速下是线性变化的直到变得非常薄的纤维破裂。在测试期间记录张力。采用长度/直径比为5mm/1mm的圆柱形模头进行测试。旋转轮的直径为120mm，活塞的位移速率为2mm/分钟，得到挤出物生产量为2.36mm3/分钟。旋转轮的加速恒定在10rpm/100秒，或0.000628m/s2。挤出温度为230℃。在熔体强度实验期间，所记录的力迅速达到恒定值，该恒定值直到断裂保持与轮rpm无关。
熔体强度定义成在实验期间记录的最大张力。
我们观察到在相等的电离剂量下，在空气下遵循本发明的方法电离的聚丙烯树脂的熔体强度与在氮气氛下电离的聚丙烯树脂的熔体强度相当。
将参照下列非限定实施例更详细地描述本发明。
已经测试了两种线形聚丙烯树脂，茂金属生产的聚丙烯树脂，mPP和Ziegler-Natta生产的聚丙烯树脂，ZNPP。它们的性能描述于表I中。
表I
在该表中，MFI表示根据标准测试ASTM D 1238方法，在2.16kg负载和在230℃温度下测量的熔体流动指数。
Mn、Mw和Mz分别表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量、重均分子量和z均分子量。D表示多分散指数，其是重均分子量与数均分子量的比例Mw/Mn。
实施例1和比较例1茂金属生产的聚丙烯绒毛mPP在其储存期间保持在氮气氛下，不用抗氧剂在220℃在氮气下于单螺杆挤出机上挤出并造粒。一般的平均丸粒重量为25mg数量级。
GPC分析表明在挤出期间没有出现显著的聚合物降解。
然后将丸粒在空气下包装在由聚乙烯薄膜制备的、没有气体阻隔层的标准25kg袋中。装填过的袋的厚度约15cm。
然后使用能量约10MeV、并且由功率约190kW的电子加速器产生的电子束在空气下将丸粒形式的聚丙烯的袋电离。剂量约60kGy。
将3000ppm由CIBA作为制剂B215出售的抗氧剂和500ppm硬脂酸钙加入电离的丸粒中并且将该混合物在氮气下在用于第一次挤出的挤出机上再次挤出。
在比较例1中，在其储存期间保持在氮气下的相同茂金属生产的聚丙烯绒毛mPP同样在空气下电离。
将同样的3000ppm抗氧剂和500ppm硬脂酸钙加入电离的绒毛中并且将该混合物在氮气下在实施例1的挤出机上挤出。
得自于实施例1和比较例1所照射的丸粒的熔体流动指数MFI、熔体强度MS、数均、重均和z均分子量和由多分散指数D表示的分子量分布以及支化指数在表2中示出。支化指数是长链支化数量的测量支化指数为1表示线形聚丙烯并且其随着增加的支化而降低。
表II
由于在照射期间发生断链、长链支化和氧化反应，照射的树脂的熔体流动指数MFI增加。然而，当与未照射的树脂的MFI 4.9g/10min相比较时，以丸粒形式并且在空气下照射的树脂的MFI比在氮气氛下以绒毛形式照射的树脂的MFI增加得少得多。
由于在照射期间形成高分子量支化的分子，照射的树脂的分子量分布(MWD)曲线比未照射的树脂的该曲线更宽。正如可从表II中看出那样，实施例1的以丸粒形式照射的树脂特征在于分子量分布曲线比比较例1的以绒毛形式照射的树脂的该曲线更宽。
在给定的MFI下，支化的分子增加了树脂的熔体强度。由于MFI较低并且由于在以丸粒形式的树脂照射期间形成的支化分子数量高于以绒毛形式照射的树脂的该数量，实施例1的树脂的熔体强度比比较例1的树脂的熔体强度高得多。这可以在表II中观察到。
实施例2和比较例2在实施例2中，Ziegler-Natta生产的聚丙烯绒毛ZNPP在其储存期间保持在氮气氛下，不用抗氧剂在220℃在氮气下于单螺杆挤出机上挤出并造粒。一般的平均丸粒重量为25mg数量级。
然后将丸粒在空气下装入由聚乙烯薄膜制备的、没有气体阻隔层的标准25kg袋中。装填过的袋的厚度约15cm。
使用能量约10MeV、并且由功率约190kW的电子加速器产生的电子束在空气下将丸粒形式的聚丙烯的袋电离。剂量约60kGy。
将3000ppm由CIBA作为制剂B215出售的抗氧剂和500ppm硬脂酸钙加入电离的丸粒中并且将该混合物在氮气下在用于第一次挤出的挤出机上再次挤出。
在比较例2中，在其储存期间保持在氮气下的相同Ziegler-Natta生产的聚丙烯绒毛ZNPP同样在空气下电离。
将同样的3000ppm抗氧剂和500ppm硬脂酸钙加入电离的绒毛中并且将该混合物在氮气下在用于第一次挤出的挤出机上挤出。
实施例2和比较例2所照射的丸粒的熔体流动指数MFI、熔体强度MS、数均、重均和z均分子量以及由多分散指数D表示的分子量分布在表III中示出。
表III
正如实施例1中已经讨论的，照射的树脂的MFI增加。然而示于表III中的结果显示在空气下以丸粒形式照射的实施例2的树脂的MFI比以绒毛形式照射的比较例2的树脂的MFI增加得少得多。
在照射期间产生的断链的数量对于Ziegler-Natta生产的树脂比对于茂金属生产的树脂更高。因此形成的高分子量支化的分子数量对于Ziegler-Natta生产的树脂比对于茂金属生产的树脂更低。实施例2和比较例2所照射的树脂的多分散性分别相对于未照射的树脂并未增加，但其对于以丸粒形式照射的实施例2的树脂比对于以绒毛形式照射的比较例2的树脂更高。
由长链支链的形成和由低的MFI导致以丸粒形式照射的实施例2的树脂的熔体强度比以绒毛形式照射的比较例2的树脂的熔体强度高得多。
实施例3和比较例3在实施例3中，用于储存、包装、挤出、电离和再次挤出的树脂和操作条件与实施例1的那些相同。
在比较例3中，在第一次挤出期间将2500ppm由CIBA出售的抗氧剂加到绒毛中。带有添加剂的树脂在空气下电离并且在氮气下不用任何另外的添加剂在与用于第一次挤出相同的挤出机上再次挤出。
表IV
在电离期间存在添加剂对支化具有不利影响并且因此降低了电离树脂的熔体强度，可以在表IV中看出。添加剂也强烈地增加了电离丸粒的着色，如表IV中通过黄色指数YI所示。黄色指数在这里被定义为在波长范围570-580nm中相对于白色标准的彩色偏差。这在连接到Toshiba T1000PC上的色度计HUNTERLAB D25M光学传感器上测量。该装置分别采用黑板(black plate)、白板和参考板校准。然后将95×95×49mm测量容器装满样品(丸粒)和通过PC直接评定黄色指数并且显示于计算机屏幕上。
实施例4和比较例4在实施例4中，用于树脂的储存、包装、挤出、电离和再次挤出的树脂和操作条件与实施例2的那些相同。
在比较例4中，实施例2的聚丙烯绒毛(ZNPP)在其储存期间保持在氮气氛下，在220℃在氮气下于单螺杆挤出机上挤出。在氮气下将聚丙烯丸粒包装在带有气体阻隔层的工业袋中，然后同样在氮气氛下采用与用于实施例4相同的照射源电离。
在照射后，将3000ppm由CIBA作为制剂B215出售的抗氧剂和500ppm硬脂酸钙加入电离的丸粒中并且将该混合物在氮气下在用于第一次挤出的挤出机上再次挤出。
结果示于表V中。
表V
丸粒具有比绒毛低得多的比表面积，由此降低了树脂上吸附的氧的最大浓度。因此在丸粒电离期间空气的存在对于所电离的聚丙烯的性能的损害比其对于绒毛的更少。
可以在表V中看出根据本发明方法(实施例4)在空气下电离的丸粒的性能与在氮气下(比较例4)电离的丸粒的性能相当，但根据本发明的方法要求的严格性较低，因此操作条件成本更小。
权利要求
1.一种通过采用能量为0.5-25MeV的电子束照射丸粒形式的聚丙烯而生产具有增加的熔体强度的聚丙烯的方法，该电子束通过功率为50-1000kW的加速器输送并且照射剂量为10-120kGray，该方法特征在于在空气存在下进行照射。
2.根据权利要求1的方法，其中电子束的能量为5-10MeV。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中加速器的功率为120-600kW。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中总的照射剂量为40-100kGray。
5.一种生产具有改善的熔体强度的聚丙烯的方法，包括以下步骤a)在氮气和带有很少或者没有抗氧剂下挤出聚丙烯绒毛，以制得聚丙烯丸粒或半成品；b)任选地，在空气下将丸粒包装在常规的工业袋中；c)在空气下将袋或以均匀的层排列的未包装的丸粒置于在电子束下通过的连续移动的传送机上；d)在空气下采用步骤c)的电子束照射聚丙烯，所述电子束的能量为0.5-25MeV并且剂量为10-120kGy；e)任选地将照射的丸粒在低于熔点的温度下热处理，以在聚合物再次挤出之前破坏自由基；f)在氮气下将聚丙烯与抗氧化添加剂，任选地与未照射的材料再次挤出，所述抗氧剂沿着挤出机的长度与聚丙烯同时或之后加入挤出机；g)在空气下造粒并包装。
6.根据权利要求5的方法，其中电子束的能量为5-10MeV。
7.根据权利要求5或权利要求6的方法，其中照射的总剂量为40-100kGray。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中照射剂量可以在电子束下以几次通过来输送。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中在照射期间将聚丙烯以0.5-20m/分钟的速度传送通过电子束。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法，其中在电离之前没有加入抗氧化添加剂。
11.根据权利要求5-10中任一项的方法，其中在数量级为25℃的温度下，在照射与第二次挤出之间经过的时间为几分钟至几个星期。
全文摘要
本发明披露了一种通过采用能量为0.5－25MeV的电子束照射丸粒聚丙烯而生产具有增加的熔体强度的聚丙烯的方法，该电子束通过功率为50－1000kW的加速器输送并且总照射剂量为10－120kGray，该方法特征在于在空气存在下进行照射。
文档编号C08L23/10GK1665864SQ03816133
公开日2005年9月7日 申请日期2003年7月1日 优先权日2002年7月9日
发明者多米尼克·奥利维尔, 雅克·米歇尔, 马克·杜皮尔 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司