专利名称：聚丙烯/蒙脱土插层复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种使用无机配料的聚丙烯复合材料，特别涉及到一种蒙脱土填充聚丙烯而形成的插层复合材料。
涉及到蒙脱土的专利有CN1163288A。专利CN1163288A是有关蒙脱土填充硅橡胶形成复合材料。
等规聚丙烯分子链结构规整，本身容易结晶生成大尺寸球晶。在不同的结晶条件下，聚丙烯有多种结晶晶型，同种晶型在不同的条件下也能得到不同的结晶度。不同的结晶度，不同的晶型对材料的性能有着很大的影响。球晶的大小也是影响材料性能的一个重要因素，若球晶太大，球晶之间存在明显的晶界，使材料的力学性能下降，材料透明性降低，所以在材料加工中要控制球晶的尺寸。
本发明提供了一种用蒙脱土填充聚丙烯而形成的新型插层复合材料及其制备方法。
本发明聚丙烯/蒙脱土插层复合材料原料包括如下组分和用量(重量份)聚丙烯100蒙脱土0.1～50阳离子交换剂 0.02～32质子化剂 0～25分散介质水20～2500改性剂0.3～150溶剂 2～1300沉淀剂2～1300本发明所用聚丙烯是等规聚丙烯。
本发明所用的蒙脱土是一种非金属层状硅酸盐矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子，经阳离子交换后，可使大分子插入到层间。蒙脱土应具有阳离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，最好为70～110meq/100g。当交换容量CEC大于200meq/100g，较高的层间库仑力使得蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于50meq/100g，蒙脱土不能有效地与聚丙烯大分子相互作用，从而不足以保证蒙脱土与聚合物基体的相容性，同样使蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中。
本发明所用的蒙脱土最好破碎至适当的粒径，然后用球磨机、振动磨、喷射磨等把蒙脱土粉碎成所希望的颗粒尺寸。一般粒径应在50～100μm。
蒙脱土用量在本发明中为0.1～50份(重量份，相对于100份聚丙烯)。当用量低于0.1份，蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当用量超过50份，复合材料不能成型。在本发明中，蒙脱土的最佳用量范围是0.2～10份。
本发明所采用的阳离子交换剂为多元胺，可以是二胺、三胺或四胺，如十六烷基三甲基溴化铵、6-氨基己酸、三乙醇胺等。当采用四胺时，不需另加质子化剂；而采用二胺或三胺时，需要另加质子化剂。
本发明所适用的质子化剂可以是硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等。
本发明所用的分散介质水的作用是促进蒙脱土颗粒的分散及阳离子交换反应的进行。
本发明所采用的改性剂是马来酸酐化聚丙烯，接枝率范围是0.1～10％。
本发明所采用的溶剂可以是甲苯、苯、氯仿等。
本发明所采用的沉淀剂可以是甲醇、乙醇、水等。
本发明聚丙烯/蒙脱土插层复合材料制备方法是按下述步骤进行(1)蒙脱土的阳离子交换反应。将阳离子交换总容量为50～200meq/100g的蒙脱土0.1～50份，在20～2000份的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定悬浮体系。将0.02～32份阳离子交换剂溶于10～500份分散介质水中，加0～25份质子化剂，形成溶液。上述悬浮体系加热至70～90℃，滴加上述溶液，在70～90℃经0.5～2小时，制得溶胶，干燥得经过阳离子交换反应的蒙脱土。
(2)蒙脱土的进一步改性。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土0.1～50份分散于1～500份溶剂中，搅拌1～30小时后得溶液。0.3～150份改性剂分散于1～800份溶剂中，并加热回流0.5～3小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流0.5～3小时，加入沉淀剂，抽滤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。
(3)100份聚丙烯和0.1～50份上述蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度180～240℃，混合时间10～30分钟，得产品。
本发明聚丙烯/蒙脱土插层复合材料使蒙脱土具有很大的界面面积，无机分散相与聚丙烯基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题。本复合物中蒙脱土的加入给聚丙烯的结晶提供了外来界面，从而能够具有降低其成核界面自由能和晶胚临界尺寸的作用，进而促进聚丙烯的结晶成核，进一步提高了聚丙烯的性能。其性能见表1。表1
实施例1将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土0.2g，加水10ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液。0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于3ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，干燥。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土0.2g分散于2ml甲苯中，搅拌24小时后得溶液。0.6g马来酸酐化聚丙烯分散于3ml甲苯中，并加热回流1小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流1小时，加入甲醇，抽滤并用甲醇多次洗涤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。100g聚丙烯和0.8g蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得复合材料。其性能见表1。实施例2将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土0.5g，加水20ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液。0.7g十六烷基三甲基溴化铵溶于12ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，干燥。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土0.5g分散于5ml苯中，搅拌24小时后得溶液。1.5g马来酸酐化聚丙烯分散于8ml苯中，并加热回流1小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流1小时，加入甲醇，抽滤并用甲醇多次洗涤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。100g聚丙烯和2.0g蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得复合材料。其性能见表1。实施例3将阳离子交换总容量为80meq/100g的蒙脱土1.0g，加水40ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液。1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于25ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，干燥。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土1.0g分散于10ml甲苯中，搅拌24小时后得溶液。3.0g马来酸酐化聚丙烯分散于15ml甲苯中，并加热回流1小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流1小时，加入水，抽滤并用水多次洗涤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。100g聚丙烯和4.0g蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得复合材料。其性能见表1。实施例4将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土2.0g，加水80ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液。3.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，干燥。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土2.0g分散于20ml甲苯中，搅拌24小时后得溶液。6.0g马来酸酐化聚丙烯分散于30ml甲苯中，并加热回流1小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流1小时，加入甲醇，抽滤并用甲醇多次洗涤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。100g聚丙烯和8.0g蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得复合材料。其性能见表1。实施例5将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土3.0g，加水120ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液。4.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于75ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，干燥。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土3.0g分散于30ml甲苯中，搅拌24小时后得溶液。9.0g马来酸酐化聚丙烯分散于45ml甲苯中，并加热回流1小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流1小时，加入甲醇，抽滤并用甲醇多次洗涤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。100g聚丙烯和12.0g蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得复合材料。其性能见表1。实施例6将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土4.0g，加水160ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液。2.5g6-氨基己酸溶于40ml水中，滴加浓度为37％的盐酸1.5ml得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，干燥。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土4.0g分散于40ml甲苯中，搅拌24小时后得溶液。12.0g马来酸酐化聚丙烯分散于60ml甲苯中，并加热回流1小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流1小时，加入甲醇，抽滤并用甲醇多次洗涤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。100g聚丙烯和16.0g蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得复合材料。其性能见表1。实施例7(对比例)100g聚丙烯料在加工设备上加热，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得对比样。其性能见表1。实施例8将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土50g，加水2000ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液。32g6-氨基已酸溶于500ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液和浓磷酸25ml，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，干燥，磨碎成粉末。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土50g分散于500ml苯中，搅拌24小时后得溶液。150g马来酸酐化聚丙烯分散于750ml苯中，并加热回流1小时后得溶液。上述两溶液相混合，并再加热回流1小时，加入水，抽滤并用水多次洗涤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末。100g聚丙烯和50g蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度200℃，混合时间20分钟，即得复合材料。
权利要求
1.一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的复合材料的原料包括如下组分和含量(重量份)等规聚丙烯 100蒙脱土 0.1～50阳离子交换剂0.02～32质子化剂0～25分散介质水 20～2500改性剂 0.3～150溶剂2～1300沉淀剂 2～1300所述的复合材料中蒙脱土粒径为50～100μm，其阳离子交换总容量为50～200meq/100g。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的蒙脱土的含量为0.2～10份。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的蒙脱土的阳离子交换总容量为70～110meq/100g。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的阳离子交换剂是十六烷基三甲基溴化铵或6-氨基己酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的质子化剂是盐酸或磷酸。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于改性剂是马来酸酐化聚丙烯。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于溶剂是甲苯或苯。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料，其特征在于沉淀剂是甲醇或水。
9.一种聚丙烯/蒙脱土插层复合材料的制备方法，其特征在于按下述步骤进行(1)蒙脱土的阳离子交换反应。将阳离子交换总容量为50-200meq/100g的蒙脱土0.1～50份，在20～2000份的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定悬浮体系。将0.02～32份阳离子交换剂溶于10～500份分散介质水中，加0～25份质子化剂，形成溶液，上述悬浮体系加热至70～90℃，滴加上述溶液，在70～90℃经0.5～2小时，制得溶胶，干燥得经过阳离子交换反应的蒙脱土，(2)将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土0.1～50份分散于1～500份溶剂中，搅拌1～30小时后得溶液，0.3～150份改性剂分散于1～800份溶剂中，并加热回流0.5～3小时后得溶液，上述两溶液相混合，并再加热回流0.5～3小时，加入2-1300份沉淀剂，抽滤，干燥、粉碎，得所需蒙脱土粉末，(3)100份聚丙烯和0.1～50份上述蒙脱土粉末的混合物在加工设备上加热混合，加工温度180～240℃，混合时间10～30分钟，得产品。
全文摘要
本发明聚丙烯/蒙脱土插层复合材料的原料包括:等规聚丙烯、蒙脱土、阳离子交换剂、质子化剂、分散介质水、改性剂,是将蒙脱土经过阳离子交换反应,用马来酸酐化聚丙烯进行改性,然后均匀分散在等规聚丙烯基体中。本发明的复合材料的结晶成核速度和力学性能明显提高。
文档编号C08K13/02GK1247206SQ98117488
公开日2000年3月15日 申请日期1998年9月8日 优先权日1998年9月8日
发明者漆宗能, 王胜杰, 周文友 申请人:中国科学院化学研究所