专利名称：亲油的聚合紫外吸收剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于苯甲酸衍生物发色团的，亲油的聚合紫外吸收剂，和用于保护皮肤和头发免于紫外线照射的，具有与聚合物连接的苯甲酸发色团的化妆品组合物。
涂敷于皮肤的防晒化妆品组合物经常需要具有良好的防水性。如果皮肤非常频繁地与水或水性流体例如汗水接触，这个特性就是特别需要的。为了实现所需的防水性，经常将聚合物加入到这样的组合物中。
另一个可能性在于将紫外吸收基共价地连接于聚合物上。
WO89/4824公开了吸收紫外的苯乙烯和马来酐、乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸酯的共聚物。这些共聚物具有高的水溶性和低的皮肤渗透性。
JP60/88066公开了通过氨基甲酸乙酯间隔基连接到(甲基)丙烯酸酯上的吸收紫外的二苯酮衍生物。这些聚合物适合作目镜透镜组和柔性焦距透镜组的原料。
EP123368公开了由下述单体合成的聚合防晒组合物(a)烯属对-氨基苯甲酸酯，(b)N-乙烯基吡咯烷酮和(c)乙烯基内酰胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且也可以是其混合物。
JP03220213公开了由下述物质组成的聚合的紫外吸收剂；(a)N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯，(b)甲基丙烯酸甲酯，(c)苯乙烯，(d)羟基丁基乙烯基醚(e)甲基丙烯酸和(f)二乙烯基苯。
除了好的防水性，该化妆品组合物还应满足于许多其它性质，例如为避免由于毒物和嗅觉原因产生的问题而应具有的低皮肤渗透性，低残留单体含量，以及与其它化妆品组合物的成分的良好的可加工性、可混合性和稳定性。
另外，该聚合的紫外吸收剂在紫外线范围内应具有高的吸光性和良好的油溶性。
我们发现亲油聚合的紫外吸收剂具有如下式Ⅰ所示的单元
其中该单元的顺序是任意的，a+b+c+d的总数=100，且a是5至95的值，b是0至70的值，c是5至95的值，d是0至70的值R1、R2彼此独立地是H、C1-C8烷基R3是
X1、X2彼此独立地是H、C1-C8烷基
X3是H、C1-C8烷基
X4是H、C1-C8烷基
X5、X6彼此独立地是H、C1-C8烷基
X7是C1至C8烷基；R4是-(CO)n-R5，R5是C1至C28烷基，n是0或1，R6是C1至C22烷基，R7、R8彼此独立地是H或CH3。
优选聚合物的单体单元a至d具有下述值a 15-50b 5-70c 30-80d 0-20构成单元的优选单体是那些其中R1和R2彼此独立地是H,CH3,C2H5,特别优选R1和R2是CH3的单体构成单元b的优选单体如下式所示，
用于单元b的单体的制备是公知的或是本领域技术人员由类似的反应很容易进行。
式Ⅱ的单体的制备公开于US661005和FR691020。
式Ⅳ的单体的制备披露于G.Ciolfi等人，Vitis(1995),34(3),195-196
其中R3是
(X1=X2=H)对于R3=
X3=CH3其制备披露于M.Majeric等人的，Tetrahedron:Asymmetry(1996),7(3),815-824。
X4=CH3其制备披露于T.G.Biryukova等人的Vysokomol.Soedin.,Ser.B(1978),20(8),565-568。
其制备披露于US5155253和US921013。
一般来说，通过相应的含羧基的吸收紫外光的发色团与乙酸乙烯酯的酯基转移而制得含发色团的乙烯基酯。(参见G.Heublein,B.Heublein,B.Heyroth,E.Brendel,Z.Chem.19(1979)104)。
一般地，通过含OH吸收紫外光的发色团与乙炔反应可以制得含发色团的乙烯基酯。(参见Organikum Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin,1979.P.338)。
在构成单元C的单体中间，其中R4=-CO-R9是优选的，R9是具有6至12个碳原子的支链烷烃，特别是
且R10和R11共包括6至7个C原子。
在构成单元d的单体中间，其中R6是C4至C18的烷基，特别地，叔丁基，2-乙基己基或月桂基是优选的。
根据本发明的聚合物是通过在通常条件下使构成相应的单元a-d的单体进行自由基聚合反应而制得的。
适合的溶剂是常用的有机溶剂，特别是醇例如乙醇、异丙醇、丁醇、酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮，醚例如四氢呋喃和甲基叔丁基醚和烷烃例如己烷，庚烷、环己烷和辛烷。在化妆品油例如石蜡油，苯甲酸和长链脂肪醇的酯，甘油和长链脂肪酸的酯，2-辛基十二烷醇，异十八烷醇或2-乙基己酸和长链脂肪醇的酯中的聚合反应也是优选的。这里苯甲酸和C1 2-C16醇的酯是特别优选的，在水中的聚合反应也是可以的，通过乳化水中的单体和使用水溶引发剂聚合而进行的。
合适的引发剂是偶氮引发剂例如，例如偶氮异丁腈和过氧化物，例如过氧化二苯酰，2-乙基过己酸叔丁酯或过氧化硫酸氢盐。反应温度是30至160℃，优选80至120℃。
通常，根据本发明的聚合物具有2000至50000优选4000至20000g/mol的分子量。
得到的聚合物根据用途，接着与通常化妆品中的助剂和添加剂配合。用于防晒组合物的合适的助剂和添加剂披露于W.Umbach,Kosmetik Georg-Thieme-VerlayStuttgart,1988。
除了与聚合物连接的紫外吸收剂，该化妆品组合物也含有其它可溶紫外吸收剂。
优选，混合的其它紫外吸收剂补充了与聚合物连接的紫外吸收剂的吸收范围。这样使得在尽可能宽的紫外线范围实现有效的保护。
特别是，通过与聚合物连接的紫外B吸收剂一起，添加可溶的紫外A吸收剂，
根据本发明的化妆品组合物由于其高度的防水性，良好的皮肤容忍性和低的皮肤参透性，而显示出优异性。它们也具好良好的对水解的稳定性，优异的油溶性和高吸光性。
本发明通过下述实施例进行进一步说明。
实施例1亲油的吸收紫外光的聚合物的制备在氮气环境中，先加入20g乙酸丁酯，且加热至100℃。在2小时时间内，将来自各自容器的溶于32g新壬酸乙烯酯的8g二甲基氨基苯甲酸乙烯酯的溶液和溶于10g乙酸丁酯的0.4g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液计量加入。在完全加入两种溶液之后，该混合物在100℃下搅拌4小时。冷却之后，该溶液被注入800ml乙醇中，且沉淀聚合物通过过滤排出。
产出21g软化点115至118℃GPC:Mn=14000g/mol，多分散性=2.30UV:310mm，E11=346实施例2亲油的吸收紫外光的聚合物的制备在氮气环境中，先加入20g乙酸丁酯，并加热至100℃。在2小时时间内，将来自各自容器的溶于28g新壬酸乙烯酯的12g二甲基氨基苯甲酸乙烯酯的溶液和溶于10g乙酸丁酯的0.4g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液计量加入。在完全加入两种溶液之后，该混合物在100℃下搅拌4小时。冷却之后，该溶液被注入1000ml甲醇中，且沉淀的聚合物通过过滤排出。
产出19.1g软化点98至102℃GPC:Mn=8900/mol，多分散性=2.27UV:308mm,E11=503实施例3亲油的吸收紫外光的聚合物的制备在氮气环境中，先加入20g乙酸丁酯，并加热至100℃。在2小时时间内，将来自各自容器的溶于24g新壬酸乙烯酯的16g二甲基氨基苯甲酸乙烯内，将来自各自容器的溶于24g新壬酸乙烯酯的16g二甲基氨基苯甲酸乙烯酯的溶液和溶于10g乙酸丁酯的0.4g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液计量加入。在完全加入两种溶液之后，该混合物在100℃下搅拌4小时。冷却之后，该溶液被注入1000ml乙醇中，且沉淀的聚合物通过过滤排出。
产出10.9g软化点107至110℃GPC:Mn=9400g/mol，多分散性=1.94UV:308 nm,E11=606用于化妆品目的的乳液的制备的般制备工艺在搅拌容器中所有油溶成份被加热至85℃。当所有的成份已经熔化或作为液相存在时，水相在均质条件下加入。搅拌下，该乳液冷却至约40℃，发香，均质，且在连续搅拌下，被冷却至25℃。
制剂实施例4唇膏组合物至100 Eucerinum anhydricum10.00甘油10.00二氧化钛0.5-10 实施例1的聚合物8.00 甲氧基肉桂酸辛酯5.00 氧化锌4.00 蓖麻油4.00 季戊四醇基 硬脂酸酯/癸酸酯/辛酸酯/己二酸酯3.00 硬酯酸甘油酯SE2.00 蜂蜡2.00 微晶蜡2.00 quatemium-18膨润土1.50 PEG-45/十二烷基甘醇共聚物实施例5唇膏组合物至100 Eucerinum anhydricum10.00甘油10.00二氧化钛0.5-10 实施例1聚合物5.00 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷5.00 氧化锌4.00 蓖麻油4.00 季戊四醇基 硬脂酸酯/癸酸酯/辛酸酯/己二酸酯3.00 硬酯酸甘油酯SE2.00 蜂蜡2.00 微晶蜡2.00 quatemium-18膨润土1.50 PEG45/十二烷基甘醇共聚物实施例6具有微细颜料的防晒组合物至100 水5.00丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷6.00PEG-7氢化蓖麻油6.00二氧化钛0.5-10 实施例3的聚合物5.00矿物油5.00对甲氧基肉桂酸异戊酯5.00丙二醇3.00霍霍巴油3.004-甲基亚苄基樟脑2.00PEG-45/十二烷基甘醇共聚物1.00聚二甲基硅氧烷0.50PEG-40氢化蓖麻油0.50乙酸生育酚酯0.50苯氧基乙醇
0.20 EDTA实施例7具有微细颜料的防晒组合物至100水10.00甲氧基肉桂酸辛酯6.00 PEG-7氢化蓖麻油6.00 二氧化钛0.5-10 实施例2的聚合物5.00 矿物油5.00 对甲氧基肉桂酸异戊酯5.00 丙二醇3.00 霍霍巴油3.00 4-甲基亚苄基樟脑2.00 PEG-45/十二烷基甘醇共聚物1.00 聚二甲基硅氧烷0.50 PEG-40氢化蓖麻油0.50 乙酸生育酚酯0.50 苯氧基乙醇0.20 EDTA实施例8无脂凝胶至100 水8.00甲氧基肉桂酸辛酯7.00二氧化钛0.5-10 实施例2的聚合物5.00甘油5.00PEG-25PABA1.004-甲基亚苄基樟脑0.40丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酯交叉共聚物0.30咪唑烷基脲
0.25羟乙基纤维素0.25对羧基苯甲酸甲酯钠盐0.20乙二胺四乙酸二钠0.15香料0.15对羟基苯甲酸丙酯钠盐0.10氢氧化钠实施例9无脂凝胶至100 水8.00甲氧基肉桂酸辛酯7.00二氧化钛0.5-10 实施例1的聚合物5.00甘油5.00PEG-25PABA1.00丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷0.40丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酸酯交叉共聚物0.30咪唑烷基脲0.25羟乙基纤维素0.25对羧基苯甲酸甲酯钠盐0.20乙二胺四乙酸二钠0.15香料0.15对羟基苯甲酸丙酯钠盐0.10氢氧化钠实施例10晒黑霜至100水8.00甲氧基肉桂酸辛酯8.00二氧化钛6.00PEG-7氢化蓖麻油0.5-10 实施例3的聚合物
6.00矿物油5.00氧化锌5.00棕榈酸异丙酯5.00咪唑烷基脲尿3.00霍霍巴油2.00PEG-45/十二烷基甘醇共聚物1.004-甲基亚苄基樟脑0.60硬脂酸镁0.50乙酸生育酚酯0.25对羧基苯甲酸甲酯0.20乙二胺四乙酸二钠0.15对羟基苯甲酸丙酯实施例11晒黑霜至100水8.00甲氧基肉桂酸辛酯8.00二氧化钛6.00PEG-7氢化蓖麻油0.5-10 实施例2的聚合物6.00矿物油5.00氧化锌5.00棕榈酸异丙酯5.00咪唑烷基脲3.00霍霍巴油2.00PEG-45/十二烷基甘醇共聚物1.004-甲基亚苄基樟脑0.60硬脂酸镁0.50乙酸生育酚酯0.25对羧基苯甲酸甲酯0.20乙二胺四乙酸二钠
0.15对羟基苯甲酸丙酯实施例12防水晒黑霜至100水4.0 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷8.00甲氧基肉桂酸辛酯5.00PEG-7氢化蓖麻油5.00丙二醇4.00棕榈酸异丙酯4.00辛酸/癸酸甘油三酯0.5-10 实施例1的聚合物4.00甘油3.00霍霍巴油2.004-甲基亚苄基樟脑2.00二氧化钛1.50PEG-45/十二烷基甘醇共聚物1.50聚二甲基硅烷0.70硫酸镁0.50硬脂酸镁0.15香料实施例13防水晒黑膏至1008.00甲氧基肉桂酸辛酯5.00PEG-7氢化蓖麻油5.00丙二醇4.00棕榈酸异丙酯4.00辛酸/癸酸甘油三酯0.5-10 实施例2聚合物4.00甘油
3.00霍霍巴油2.004-甲基亚苄基樟脑2.00二氧化钛1.50PEG-45/十二烷基甘醇共聚物1.50聚二甲基硅烷0.70硫酸镁0.50硬脂酸镁0.15香料实施例14晒黑乳液至100水10.00 矿物油6.00PEG-7氢化蓖麻油5.00棕榈酸异丙酯3.50丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷0.5-10 实施例2的聚合物3.00辛酸/癸酸甘油三酯3.00霍霍巴油2.00PEG-45/十二烷基甘醇共聚物0.70硫酸镁0.60硬脂酸镁0.50乙酸生育酚酯0.30甘油0.25对羟基苯甲酸甲酯0.15对羟基苯甲酸丙酯0.05生育酚实施例15晒黑乳液至100水10.00 矿物油
6.00PEG-7氢化蓖麻油5.00棕榈酸异丙酯3.50甲氧基肉桂酸辛酯0.5-10 实施例1的聚合物3.00辛酸/癸酸甘油三酯3.00霍霍巴油2.00PEG-45/十二烷基甘醇共聚物0.70硫酸镁0.60硬脂酸镁0.50乙酸生育酚酯0.30甘油0.25对羟基苯甲酸甲酯0.15对羟基苯甲酸丙酯0.05生育酚实施例16防水晒黑霜至100水8.00甲氧基肉桂酸辛酯5.00PEG-7氢化蓖麻油5.00丙二醇4.00棕榈酸异丙酯4.00辛酸/癸酸甘油三酯0.5-10 实施例1的聚合物0.5-10 实施例3的聚合物4.00甘油3.00霍霍巴油2.00丁基甲氧基苯甲酰基甲烷2.00二氧化钛1.50PEG-45/十二烷基 甘醇共聚物1.50聚二甲基硅烷
0.70硫酸镁0.50硬脂酸镁0.15香料
权利要求
1.一种聚合的紫外吸收剂，基于如下式Ⅰ所示的单元
其中单元的顺序是任意的，a+b+c+d的总数=100，且a是5至95的值，b是0至70的值，c是5至95的值，d是0至70的值R1、R2彼此独立地是H、C1-C8烷基R3是
X1、X2彼此独立地是H、C1-C8烷基
X3是H、C1-C8烷基
X4是H、C1-C8烷基
X5、X6彼此独立地是H、C1-C8烷基
X7是H,C1至C8烷基；R4是-(CO)n-R5，R5是C1-C28-烷基，n是0或1，R6是C1-C22-烷基，R7、R8彼此独立地是H或CH3。
2.如权利要求1的聚合物，其中R4是-CO-R9，R9是具有6至12个碳原子的支链烷基。
3.根据权利要求2的聚合物，其中R4是
R10,R11是烷基，具有的附加条件是R10+R11包括6至7个碳原子。
4.根据权利要求1至3的聚合物，其中a是15至50的值，b是0至70的值，c是30至80的值，d是0至70的值R6是C4至C18的烷基
5.根据权利要求1-4的聚合的紫外吸收剂用于化妆品组合物或药物组合物的用途。
6.一种化妆品或药物组合物包括，除常用助剂以外，还有作为活性成份的如权利要求1至4所述的聚合的紫外吸收剂。
7.一种制备权利要求1至4所述的聚合物的方法，是通过在化妆品油或长链脂肪醇的酯中的聚合反应而进行的。
全文摘要
基于如右式Ⅰ所示的单元的聚合的紫外吸收剂,其中单元的顺序是任意的,a+b+c+d的总数=100,且a是5至95的值,b是0至70的值,C是5至95的值,d是0至70的值,且基团R具有的在说明书中解释的意思已得到了说明。
文档编号C08F218/00GK1216769SQ98117499
公开日1999年5月19日 申请日期1998年8月8日 优先权日1997年8月8日
发明者H·克勒, V·舍尔曼, H·维斯藤菲尔德, T·普雷斯 申请人:Basf公司