专利名称：用紫外光辐射聚合直接合成温敏性水凝胶的方法
技术领域：
用紫外光辐射聚合直接合成温敏性水凝胶的方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术：
刺激响应性水凝胶是一类对于外界环境微小的物理或化学刺激，其自身性质会发生明显变化的水凝胶。它是一种不溶于水，可以在水中溶胀的亲水性交联聚合物。刺激响应性水凝胶能够响应温度、pH、光、电场和磁场等外界环境因素变化。利用刺激响应性水凝胶在环境刺激下的形变特性，人们设想出各种化学能-机械能转变系统，如人造肌肉模型、化学阀、形状记忆材料、药物控释、污水处理等。
由于刺激响应性水凝胶在药物控释系统、记忆元件开关、人造肌肉、化工分离等领域有潜在应用价值，因而引起了国内外许多学者的广泛关注。近年来刺激响应性水凝胶在细胞培养基质、酶的活性控制、靶向给药等生物科学领域的应用日益增多。
刺激响应性高分子水凝胶研究发展的基础是Flory P J的凝胶溶胀理论，利用分子间作用力场、离子电场及光化学作用等因素使水凝胶的体积产生响应。从水凝胶基体的选择上看，国内外大都采用合成聚合物，由均聚物、接枝或嵌段共聚物、共混物、互穿聚合物网络(IPN)、高分子微球(PMS)等作为响应体系。鉴于刺激响应性水凝胶在生物领域的巨大应用价值，以具有凝胶相转变特征的天然高分子材料，特别是生物相容性良好且可生物降解的壳聚糖(chitosan)为基础的水凝胶的研究得到了相当的重视。当前有许多学者正在积极从事水凝胶的合成、结构、性能和响应机理的研究，相信不久的将来我们可以体会到刺激响应性水凝胶给我们的工作和生活带来的巨大方便。
温敏性水凝胶这类水凝胶结构中具有一定比例的亲水和疏水基团，温度的变化可以影响这些基团的疏水作用和大分子链间的氢键作用，从而改变水凝胶的网络结构，产生体积相变。温敏水凝胶有高温收缩和低温收缩两种类型。传统方法合成的水凝胶大都具有响应速度慢的缺点，合成快速响应的水凝胶一直是智能水凝胶研究的一个重要课题。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)是典型的高温收缩型水凝胶，对其响应机理的一般解释是，当温度升高时疏水相相互作用增强，使凝胶收缩。北京理工大学白渝平等采用化学交联和循环冰冻-解冻相结合的顺序逼近法，制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸IPN温敏水凝胶。他们发现通过调节凝胶中交联剂的含量可以控制突变体积的大小。日本东京大学Kimiko Makino等研究了不同温度下PNIPA水凝胶在水中的溶胀和收缩性能。他们认为水分子在水凝胶中有三种存在形式(a)吸附在聚合物疏水链附近的水化层；(b)在较松散的聚合物网络里自由移动的水分子；(c)通过氢键连接在亲水性基团上的水分子。聚丙烯酸和聚N，N-二甲基丙烯酰胺IPN水凝胶是低温收缩型的，低温下凝胶网络内形成氢键，体积收缩；高温下氢键解离，凝胶溶胀。
有关低温收缩型凝胶的研究报道相对较少。
目前，国内外制备温敏性水凝胶的方法以传统的热聚合以及γ-射线辐射聚合为主，紫外光辐射聚合制备温敏性水凝胶是新的方法，目前国内尚无任何专利报道。
发明内容
本发明的目的利用紫外光作为辐射源，光聚合法直接合成温敏性水凝胶是一种新的技术。它具有聚合速度快、效率高和可常温进行反应等特点，极大地简化了聚合工艺，避免了传统制备方法中多步骤、长时间和有污染等缺点，为工业生产温敏性水凝胶开辟新的途径。该聚合方法的原料包括单体、聚合物、光引发剂和交联剂等，在水溶液中能够形成稳定的均相体系，聚合过程无三废污染，是一种环保的制备水凝胶的方法。
一种用紫外光辐射聚合法直接合成温敏性水凝胶方法，该制备方法包括以下步骤(1)配置预聚溶液 将反应原料按照以下质量含量(不包括去离子水)混合均匀，以去离子水为溶剂，得到预聚溶液聚合单体[75～99.5wt％]，光引发剂[1～10wt％]，交联剂
，聚合物添加剂
；所述聚合单体为丙烯酸和下面五种单体中任何一种或多种的混合物N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、N-异丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸；其中，丙烯酸体质量含量为[1～90wt％]，其他单体质量含量为[1～95wt％]；所述光引发剂为安息香双甲醚、α-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮]、α-羟基，α-苯基苯丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任一种或多种；(2)将步骤(1)所得的预聚溶液置于紫外光辐射下，曝光5-30分钟后直接聚合成交联聚合物；(3)将步骤(2)所得的交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，即可到温敏性水凝胶。
所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的任一种或多种；所述聚合物添加剂为聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酰胺中的任一种或多种；其光聚合反应路径(如图1)为单体与交联剂与聚合物添加剂及光引发剂混合在紫外光辐射下聚合直接合成交联聚合物水凝胶即温敏性水凝胶。
利用上述紫外光辐射聚合直接合成温敏性水凝胶方法，可以制备多种不同性能的水凝胶。其低临界转变温度LCST(the lower critical solution temperature)随原料配方的变化在30℃-40℃之间变化。各种合成的水凝胶的平衡溶胀倍数和机械强度也随原料的不同而有所差异。这些性能不同的水凝胶可用于药物控释系统、记忆元件开关、人造肌肉、化工分离等多个领域。该制备方法具有工艺简单、聚合效率高、污染小、成本低和可常温操作等特点。
图1用紫外光辐射聚合直接合成温敏性水凝胶的方法聚合反应路径示意图。
具体实施例方式
以下用具体实施例来说明本发明。实施例是为了说明本发明而不是限制本发明的。
实施例1将3g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.5g单体(丙烯酸)、0.015g光引发剂(安息香双甲醚)、0.01g交联剂(N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)溶于18mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光10分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例2将3g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、1g单体(丙烯酸)、0.2g聚合物(聚乙烯醇)、0.018g光引发剂(2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮])、0.1g交联剂(二乙二醇二丙烯酸酯)溶于23mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光12分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例3将2.5g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.3g单体(丙烯酸)、0.1g聚合物(壳聚糖)、0.03g光引发剂(α-羟基，α-苯基苯丙酮)、0.2g交联剂(三聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于21mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光15分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例4将2.5g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.3g单体(丙烯酸)、0.1g聚合物(聚丙烯酰胺)、0.03g光引发剂(α-羟基环己基苯基酮)、0.25g交联剂(四聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于21mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光20分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例5将3g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.5g单体(丙烯酸)、0.2g单体(N，N’-二甲基丙烯酰胺)、0.03g光引发剂(1-羟基环己基苯甲酮)、0.2g交联剂(四聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于20mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光10分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例6将2.6g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.5g单体(丙烯酸)、0.2g单体((2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵)、0.03g光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、0.5g交联剂(丙烯酸羟乙酯)溶于20mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光10分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例7将3g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.3g单体(丙烯酸)、0.2g单体(N-异丁基丙烯酰胺)、0.02g光引发剂(安息香双甲醚)、0.5g交联剂(丙烯酸羟丙酯)溶于22mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光15分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例8将3g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.3g单体(丙烯酸)、0.15g单体(甲基丙烯酸)、0.02g光引发剂(安息香双甲醚)、0.1g交联剂(羟甲基丙烯酰胺)溶于22mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光15分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
实施例9将3g单体(N-异丙基丙烯酰胺)、0.3g单体(丙烯酸)、0.15g单体(甲基丙烯酸)、0.1g聚合物(聚乙烯醇)、0.02g光引发剂(安息香双甲醚)、0.1g交联剂(N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)溶于20mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，在高压汞灯下曝光15分钟，得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到温敏性水凝胶。
权利要求
1.一种用紫外光辐射聚合法直接合成温敏性水凝胶方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤(1)配置预聚溶液将反应原料按照以下质量含量，不包括去离子水，混合均匀，以去离子水为溶剂，得到预聚溶液聚合单体[75～99.5wt％]，光引发剂[1～10wt％]，交联剂
，聚合物添加剂
；所述聚合单体为丙烯酸和下面五种单体中任何一种或多种的混合物N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、N-异丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸；所述光引发剂为安息香双甲醚、α-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮]、α-羟基，α-苯基苯丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任一种或多种；(2)将步骤(1)所得的预聚溶液置于紫外光辐射下，曝光5-30分钟后直接聚合成交联聚合物；(3)将步骤(2)所得的交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，即可到温敏性水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种用紫外光辐射聚合法直接合成温敏性水凝胶方法，其特征在于，所述聚合单体中丙烯酸质量含量为[1～90wt％]，其他单体的质量含量为[1～95wt％]。
3.根据权利要求1所述的一种用紫外光辐射聚合法直接合成温敏性水凝胶方法，其特征在于，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用紫外光辐射聚合法直接合成温敏性水凝胶方法，其特征在于，所述聚合物添加剂为聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酰胺中的任一种或多种。
全文摘要
用紫外光辐射聚合直接合成温敏性水凝胶的方法，属于高分子材料制备领域。将反应原料溶入去离子水中配置预聚溶液，置于紫外光辐射下曝光直接聚合得到交联聚合物；将聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，即可到温敏性水凝胶。利用本发明可以制备多种不同性能的水凝胶。其低临界转变温度随原料配方的变化在30℃－40℃之间变化。各种合成的水凝胶的平衡溶胀倍数和机械强度也随原料的不同而有所差异。这些性能不同的水凝胶可用于药物控释系统、记忆元件开关、人造肌肉、化工分离等多个领域。该制备方法具有工艺简单、聚合效率高、污染小、成本低和可常温操作等特点。
文档编号C08F220/56GK1746199SQ20051008655
公开日2006年3月15日 申请日期2005年9月30日 优先权日2005年9月30日
发明者阮维青, 王晓工, 真涛 申请人:清华大学