一种环糊精改性的纳米银水凝胶、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种环糊精改性的纳米银水凝胶、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]纳米银颗粒有由于其特殊的表面等离子体共振效应，应用极为广泛，其中利用纳米银水溶胶作为拉曼基底的表面拉曼增强光谱(SERS)技术是其中一种重要的应用领域。SERS是一种利用分子的拉曼散射效应的而产生分子振转动光谱，不仅能够通过识别分子的“指纹光谱”对测定对象进行区分，而且由于纳米银等基底材料的表面等离子体共振效应使其测定时具有极高的灵敏度，在特定条件下甚至可以实现单分子识别，因此具有极大发展前景。随着基底的制备技术和方法的不断进步，SERS在分子识别、分析等方面的应用正越来越广泛。同时，由于SERS可以精确的表征出分子结构和含量的变化，除了在分析方面的应用以外，在反应过程监测及机理分析方面也有很重要的应用。
[0003]现有的纳米银拉曼基底，制备过程繁杂、成本高，如采用气相沉积制备的微纳米结构的纳米银拉曼基底，或者稳定性差，往往由于不规则团聚导致信号不均匀，如采用传统化学法合成法制得的纳米银溶胶拉曼基底。另外，无论是微纳米结构还是溶胶态的基底在实际使用时不便操作，溶剂蒸发会或者纳米银的部分氧化都会导致信号重现性差，影响其测定结果的可靠性。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种环糊精改性的纳米银水凝胶、其制备方法及应用，其目的在于通过改性和水凝胶制备，由此解决现有的纳米银溶胶或凝胶均匀性不高或者制备困难的技术问题。
[0005]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种环糊精原位还原改性的纳米银水凝胶，含有质量百分比0.1%至0.4%环糊精原位还原改性的纳米银颗粒，所述环糊精改性的纳米银颗粒粒径在20nm至50nm之间，均匀分散于水凝胶中，所述环糊精均匀分布于纳米银颗粒表面，所述环糊精与纳米银颗粒质量比例在2:1至50:1之间，所述环糊精改性的水凝胶拉伸强度在3.5MPa至6MPa之间，对测定分子面扫描拉曼信号相对标准偏差在10%以内。
[0006]优选地，所述环糊精改性的纳米银水凝胶，其环糊精改性的纳米银颗粒质量百分比为0.2%至0.3%。
[0007]优选地，所述环糊精改性的纳米银水凝胶，其环糊精与纳米银颗粒的质量比例5:1至20:1之间。
[0008]优选地，所述环糊精改性的纳米银水凝胶，其环糊精为α至环糊精、β至环糊精和/或(2至羟丙基)至β至环糊精。
[0009]优选地，所述环糊精改性的纳米银水凝胶，其为聚乙烯醇水凝胶，其中聚乙烯醇的质量百分比在5%至30%之间。
[0010]按照本发明的另一方面，提供了一种所述的环糊精改性的纳米银水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将环糊精和银盐水溶液均匀混合得到混合物，其中每克环糊精对应银盐0.05毫摩尔至5毫摩尔，银盐浓度在0.1毫摩尔每升至10毫摩尔每升之间；将所述混合物调节pH值在11至13之间，维持温度在50°C至90°C之间，反应0.5小时至2小时，得到环糊精改性的纳米银溶胶；
[0012](2)将步骤⑴中得到的环糊精改性的纳米银溶胶，加入凝胶因子，通过冷冻成胶法制得所述环糊精改性的纳米银凝胶。
[0013]优选地，所述制备方法，其凝胶因子为聚乙烯醇，添加质量比例在5%至30%之间。
[0014]优选地，所述制备方法，其步骤(I)得到的环糊精改性的纳米银溶胶中纳米银颗粒粒径在20nm至50nm之间。
[0015]按照本发明的另一方面，提供了一种所述环糊精改性的纳米银凝胶的应用，其应用作表面增强拉曼基底。
[0016]按照本发明的另一方面，提供了一种表面增强拉曼基底，其包括所述的环糊精改性的纳米银凝胶。
[0017]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果:
[0018]本发明提供的环糊精改性的纳米银水凝胶，由于原位生成纳米银颗粒，同时通过环糊精改性和凝胶网络，加强了纳米银颗粒的分散均匀性，在采用较为简单的制备步骤，获得了均匀性良好的纳米银颗粒水凝胶，作为表面增强拉曼基底具有良好的稳定性、机械强度和三位尺度的均匀性，操作方便，用于分子分析提高了测定灵敏度。
[0019]同时由于环糊精的改性，利用环糊精空腔的分子识别能力，提高了基底对疏水性物质的吸附测定能力。所得到的水凝胶基底增强效果好，同时由于纳米银粒子均匀分布在水凝胶三维网络中，因此该基底具有极好的均匀性。由于聚乙烯醇水凝胶具有多孔结构，凝胶网络不会影响环糊精改性的银粒子对目标物的吸附，因此该基底具有良好的吸附性能，同时能够快速的达到吸附平衡。同时该水凝胶基底是一种自支撑的材料，易于从吸附液中分离测定，而凝胶网络也有效减缓了测定过程中水分的蒸发，因此该基底在无论是使用共聚焦拉曼光谱仪还是便携式拉曼光谱仪进行实际样品测定时，都具有易于分离，使用方便的特点，测定结果重现性良好，因此在实际应用中有广阔的应用前景。
[0020]本发明提供的环糊精改性的纳米银水凝胶制备方法，步骤简单，不需要复杂的设备和装置，反应条件温和，不需要高温高压，在常规的实验条件下就可完成，制备过程的重现性好。环糊精同时作为还原剂和改性剂，利用环糊精加热后的还原性作为还原剂原位还原并改性得到环糊精改性的纳米银粒子，通过调节环糊精的投加浓度可有效的对纳米银粒子的粒径进行调控，该方法不需要加入外加还原剂，绿色环保，同时由于环糊精的改性，利用环糊精空腔的分子识别能力，提高了基底对疏水性物质的吸附测定能力。
【附图说明】
[0021]图1是实施例4测定的邻菲罗啉的表面增强拉曼光谱；
[0022]图2是实施例5测定邻菲罗啉的信号均匀性结果图；
[0023]图3是实施例6基底的批次制备重现性测试结果图。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0025]本发明提供的环糊精原位还原改性的纳米银水凝胶，含有质量百分比0.1%至0.4%环糊精原位还原改性的纳米银颗粒，所述环糊精改性的纳米银颗粒粒径在20nm至50nm之间，均匀分散于水凝胶中，所述环糊精均匀分布于纳米银颗粒表面，所述环糊精与纳米银颗粒质量比例在2:1至50:1之间，所述环糊精改性的水凝胶拉伸强度在3.5MPa至6MPa之间，对测定分子面扫描拉曼信号相对标准偏差在10%以内。所述水凝胶优选为聚乙烯醇水凝胶，其中聚乙烯醇的质量百分比在5%至30%之间。
[0026]所述环糊精改性的纳米银颗粒质量百分比为优选0.2%至0.3%。所述环糊精与纳米银颗粒的质量比例在5:1至20:1之间。所述环糊精优选为环糊精。
[0027]所述糊精原位还原改性的纳米银水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0028](I)将环糊精和银盐水溶液均匀混合得到混合物，其中每克环糊精对应银盐0.2毫摩尔至5毫摩尔，银盐浓度在0.1毫摩尔每升至2.5毫摩尔每升之间；将所述混合物调节pH值在11至13之间，维持温度在50°C至90°C之间，反应0.5小时至2小时，得到环糊精改性的纳米银溶胶。优选地，所述环糊精改性的纳米银溶胶中纳米银颗粒粒径在20nm至50nm之间。
[0029](2)将步骤⑴中得到的环糊精改性的纳米银溶胶，加入凝胶因子，通过冷冻成胶法制得所述环糊精改性的纳米银凝胶。
[0030]优选地，所述凝胶因子为聚乙烯醇，添加质量比例在5%至30%之间。
[0031]本发明提供的环糊精原位还原改性的纳米银水凝胶，具有良好的稳定性，能够有效的防止纳米银的氧化，室温常压下可保存三个月以上不发生氧化变质；具有良好的机械强度，拉伸强度在3.5MPa至6MPa之间，使用过程中无明显溶胀，回收测定方便；纳米银均匀分散于凝胶网络中，因此具有三维尺度的高度均匀性，表面增强拉曼光谱面扫描结果显示，对测定分子的拉曼信号强度相对标准偏差在10%以内，适合作为表面增强拉曼基底，用于分子分析。由于环糊精的原位改性，提高了基底对测定分子的选择性吸附能力，提高了测定灵敏度，对选取的探针分子邻菲罗啉，测定检出限可低至5X10_8摩尔每升。
[0032]本发明提供的表面增强拉曼基底，包括本发明提供的环糊精改性的纳米银凝胶。
[0033]以下为实施例:
[0034]实施例1
[0035]一种环糊精原位还原改性的纳米银水凝胶，含有质量百分比0.1 %环糊精原位还原改性的纳米银颗粒，所述环糊精改性的纳米银颗粒粒径为20-30nm，均匀分散于水凝胶中，所述环糊精均匀分布于纳米银颗粒表面，所述环糊精与纳米银颗粒质量比例为50:1，所述环糊精改性的水凝胶拉伸强度为3.5-4.0MPa之间，对测定分子面扫描拉曼信号相对标准偏差为8.3%。所述水凝胶优选为聚乙烯醇水凝胶，其中聚乙烯醇的质量百分比为5%。所述环糊精为α-环糊精。
[0036]所述糊精原位还原改性的纳米银水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0037](I)取0.01摩尔每升环糊精溶液2毫升和0.04毫升0.1摩尔每升的AgNO3溶液均匀混合得到混合物，用蒸馏水定容至40毫升。混合物中每克环糊精对应银盐0.2毫摩尔，银盐浓度为0.1毫摩尔每升。将所述混合物用0.1摩尔每升氢氧化钠调节pH值至11，维持温度在50°C，反应0.5小时，得到环糊精改性的纳米银溶胶。所述环糊精改性的纳米银溶胶中纳米银颗粒粒径在20nm-30nm左右。
[0038](2)将步骤⑴中得到的环糊精改性的纳米银溶胶，加入聚乙烯醇粉末，添加质量比例为5%，通过冷冻成胶法制得所述环糊精改性的纳米银凝胶。
[0039]冷冻成胶法具体操作为:将添加有聚乙烯醇粉末的环糊精改性的纳米银溶胶，在90°C加热搅拌至聚乙烯醇粉末溶解，取0.2毫升置于96孔板孔中，冷却至室温后置于-18°C的冰箱中冷冻2h，室温下解冻得到。
[0040]所述环糊精原位还原改性的纳米银水凝胶，采用拉伸强度试验机测得拉伸强度在
3.5MPa至4.0MPa之间，同时S