一种聚乙二醇改性环糊精及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚乙二醇改性环糊精及其制备和应用，摩尔比为1:1-1:10的聚乙二醇和环糊精；制备：在30-100℃条件下，将环糊精溶于水中，然后加入聚乙二醇PEG，搅拌1-48h，降至室温，静置，过滤得沉淀物，烘干，即得。应用：将聚乙二醇改性的环糊精加入到水性聚氨酯中，搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。本发明的聚乙二醇改性环糊精比原环糊精更高的水溶性；平均粒径更小，操作简便、易行，设备简单。
【专利说明】一种聚乙二醇改性环糊精及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于改性环糊精的制备领域，特别涉及一种聚乙二醇改性环糊精的制备方法。
【背景技术】 [0002]环糊精(cyclodextrin，简称⑶)，是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶的作用下发酵产生的一组环状低聚糖。可与许多无机、有机分子形成主客体包合物，并能改变被包合物的化学和物理性质，具有保护、稳定、增溶客体分子和选择性定向分子的特性，因而在食品、环境、医药、化学检测等方面都有着重要的应用。(王永健，张正朴，何炳林.环糊精聚合物的高分子效应[J].化学进展，2000，12 (3):318-324 ;陈清瑞，杨猛，刘丽，姜国庆，张丹，刘凤歧.(6-环糊精与辛基酚聚氧乙烯醚混合体系的结晶行为[J]，高等学校化学学报，2010，31 (9):1890-1895 ;廖才智，(6-环糊精的应用进展[J]，化工科技，2010，18 (5):69-72)
[0003]由于环糊精水溶性较差，因而限制了其在工业领域的进一步应用。水溶性环糊精广泛使用，有独特效果。水溶性环糊精能大大增加难溶药物在水中的溶解度，提高难溶药物的稳定性和生物利用度。目前对于提高环糊精水溶性的方法主要是通过化学方法和酶工程法。如羟丙基-(6-环糊精是由(6-环糊精化学改性得到的醚化衍生物。(袁超，金征宇.羟丙基-(6-环糊精的结构[J]，食品与生物技术学报，2007，26 (4):34-36);张远超，黄立新，徐正康.环糊精的改性和应用进展[JL现代食品科技，2008，24 (9):947-951)
[0004]由于化学法和酶工程法对环糊精水溶性改性方面，工艺流程复杂，成本较高，而物理改性方法简单，成本较低，易实施，因此可以利用物理法对环糊精进行改性，得到新型环糊精体系。李媛等利用超声的方法将a-环糊精穿入肉桂酸改性的PEG分子链形成包含复合物，提高了环糊精的亲水性，作为新型的纳米药物载体，用于药物控制释放。(李媛，吉丽，王刚等，a-环糊精/聚乙二醇自组装超分子纳米药物载体[J]中国科学，2010，40
(3):247-254)。
[0005]目前水溶性环糊精主要应用于医药、食品领域，其改性水性树脂方面，特别没有涉及在水性聚氨酯领域的应用。随着人们环保意识以及环保法规的增强，环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域，代表着涂料、黏合剂的发展方向。其中在我国仅建筑涂料的年需求量在250万吨左右，其中可由水性聚氨酯涂料替代的达120万吨，仅这一项即将有百亿元需求空间。目前国内水性聚氨酯的年总产值约30-50万吨左右，增长率为20%。(朱则刚，水性聚氨酯涂料发展迅速市场前景乐观[J]橡塑资源利用，2011，(I): 19-25)。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乙二醇改性环糊精及其制备和应用，该发明制备的聚乙二醇改性环糊精比原环糊精更高的水溶性；平均粒径更小，操作简便、易行，设备简单。[0007]本发明的一种聚乙二醇改性环糊精，所述聚乙二醇改性环糊精包括聚乙二醇和环糊精，其中聚乙二醇和环糊精的摩尔比为1:1-1:10。
[0008]所述聚乙二醇和环糊精的摩尔比为1: 2-1:4。
[0009]所述环糊精为a -环糊精、@ -环糊精、Y -环糊精中的一种，优选P -环糊精。
[0010]所述聚乙二醇PEG的分子量为200-10000。
[0011]所述聚乙二醇PEG的分子量为1000-4000。
[0012]本发明的一种聚乙二醇改性环糊精的制备方法，包括:
[0013]在30-100°C条件下，将环糊精溶于水中，然后加入聚乙二醇PEG，搅拌l_48h，降至室温，静置，过滤得沉淀物，烘干，即得聚乙二醇改性环糊精，其中环糊精与聚乙二醇PEG的摩尔比为1:1-1:10，水与环糊精的质量比为1:2-1:50。.[0014]所述温度为50_80°C。
[0015]所述搅拌时间为l_5h。
[0016]所述聚乙二 醇改性环糊精的粒径为300_1000nm。
[0017]本发明的一种聚乙二醇改性环糊精的应用，将聚乙二醇改性的环糊精加入到水性聚氨酯中，搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品，其中聚乙二醇改性环糊精和水性聚氨酯的质量比为4-10:50-150。
[0018]本发明针对环糊精水溶性低的不足，在一定条件下，将两种物质通过物理共混，从而制备了水溶性较高的环糊精产物。本发明是一种物理共混方法制备较高水溶性环糊精产物的方法，本方法所得产物的平均粒径小，平均粒径在300-1000nm。
_9] 有益.效果
[0020](I)本发明的包合产物，有着比原环糊精有着更高的水溶性；
[0021](2)本发明的包合产物，有着比原环糊精更小的平均粒径；
[0022](3)本方法简便易行，设备简单；
[0023](4)本产品加入到水性聚氨酯中，可大幅度提高水性聚氨酯的综合性能。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0025]实施例1
[0026]取0-环糊精4.5§，溶于501^水中(水温度为65°0。后加入8g PEG (分子量1000)到(6-环糊精水溶液中。搅拌lh，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在30°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试,产物的平均粒径为360.2nm。
[0027]将4g产物加入到50g水性聚氨酯中，在25°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学性能测试，膜的杨氏模量为30MPa，断裂伸长率为510%，断裂强度为42MPa。
[0028]实施例2
[0029]取(6-环糊精3.75g，溶于50mL水中(水温度为70°C)。后加入8.4g PEG(分子量2000)到(6-环糊精水溶液中。搅拌lh，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在35°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试，产物的平均粒径为460.7nm。
[0030] 将5g产物加入到60g水性聚氨酯中，在30°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为32MPa,断裂伸长率为520%，断裂强度为45MPa。
[0031]实施例3
[0032]取(6-环糊精5g，溶于60mL水中(水温度为60°C)。后加入12.6g PEG (分子量2000)到3 -环糊精水溶液中。搅拌2h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在35°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试，产物的平均粒径为500.3nm。
[0033]将Sg产物加入65g水性聚氨酯中，在45°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为35MPa,断裂伸长率为550%，断裂强度为50MPa。
[0034]实施例4
[0035]取a -环糊精10g，溶于IOOmL水中(水温度为60°C )。后加入70g PEG (分子量4000)到a-环糊精水溶液中。搅拌10h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在40°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试,产物的平均粒径为600nm。
[0036]将IOg产物加入80g水性聚氨酯中，在50°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为37MPa,断裂伸长率为450%，断裂强度为55MPa。
[0037]实施例5
[0038]取Y-环糊精15g，溶于IOOmL水中(水温度为80°C)。后加入80g PEG (分子量4000)到Y-环糊精水溶液中。搅拌20h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在50°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试，产物的平均粒径为500nm。
[0039]将6g产物加入70g水性聚氨酯中，在55°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为40MPa,断裂伸长率为470%，断裂强度为57MPa。
[0040]实施例6
[0041]取Y-环糊精15g，溶于IOOmL水中(水温度为70°C)。后加入60g PEG (分子量6000)到Y-环糊精水溶液中。搅拌20h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在40°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试,产物的平均粒径为600.3nm。
[0042]将IOg产物加入80g水性聚氨酯中，在60°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为42MPa,断裂伸长率为480%，断裂强度为55MPa。
[0043]实施例7
[0044]取Y -环糊精20g，溶于IOOmL水中(水温度为W V)。后加入60g PEG (分子量6000)到Y -环糊精水溶液中。搅拌20h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在70°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试,产物的平均粒径为600.3nm。
[0045]将IOg产物加入90g水性聚氨酯中，在65°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为37MPa,断裂伸长率为510%，断裂强度为50MPa。
[0046]实施例8
[0047]取a -环糊精20g，溶于IOOmL水中(水温度为W V)。后加入60g PEG (分子量6000)到Y-环糊精水溶液中。搅拌20h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在70°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试,产物的平均粒径为600nm。
[0048]将IOg产物加入100g水性聚氨酯中，在60°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为35MPa,断裂伸长率为490%，断裂强度为53MPa。
[0049]实施例9
[0050]取a -环糊精30g，溶于IOOmL水中(水温度为W V)。后加入60g PEG (分子量6000)到Y-环糊精水溶液中。搅拌20h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在70°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试,产物的平均粒径为600nm。
[0051]将20g产物加入100g水性聚氨酯中，在50°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为28MPa,断裂伸长率为400%，断裂强度为55MPa。
[0052]实施例10
[0053]取a -环糊精20g，溶于IOOmL水中(水温度为W V)。后加入60g PEG (分子量6000)到Y-环糊精水溶液中。搅拌 20h，静置。将沉淀物抽真空过滤，后在90°C下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试，产物的平均粒径为700nm。
[0054]将IOg产物加入150g水性聚氨酯中，在30°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为30MPa,断裂伸长率为350%，断裂强度为60MPa。
[0055]对比实施例
[0056]取P -环糊精10g，溶于IOOmL水中(水温度为65 °C )，搅拌10h，静置。将沉淀物抽真空过滤,在80oC下真空干燥至恒重。经粒度分析仪测试,产物的平均粒径为1436nm。
[0057]将5g产物加入100g水性聚氨酯中，在65°C下搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，在60°C烘箱中烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品。经力学测试，膜的杨氏模量为25MPa,断裂伸长率为500%，断裂强度为34MPa。
【权利要求】
1.一种聚乙二醇改性环糊精，其特征在于:所述聚乙二醇改性环糊精原料包括聚乙二醇PEG和环糊精，其中聚乙二醇和环糊精的摩尔比为1:1-1:10。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇改性环糊精，其特征在于:所述聚乙二醇和环糊精的摩尔比为1:2-1:4。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇改性环糊精，其特征在于:所述环糊精为a-环糊精、(6-环糊精、Y-环糊精中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇改性环糊精，其特征在于:所述聚乙二醇PEG的分子量为200-10000。
5.根据权利要求4所述的一种聚乙二醇改性环糊精，其特征在于:所述聚乙二醇PEG的分子量为1000-4000。
6.一种如权利要求1-5任一所述的聚乙二醇改性环糊精的制备方法，包括: 在30-100°C条件下，将环糊精溶于水中，然后加入聚乙二醇PEG，搅拌l-48h，降至室温，静置，过滤得沉淀物，烘干，即得聚乙二醇改性环糊精。
7.根据权利要求6所述的一种聚乙二醇改性环糊精的制备方法，其特征在于:所述水与环糊精的质量比为1:2-1:50。
8.根据权利要求6所述的一种聚乙二醇改性环糊精的制备方法，其特征在于:所述温度为 50-80°C。
9.根据权利要求6所述的一种聚乙二醇改性环糊精的制备方法，其特征在于:所述搅拌时间为l_5h。
10.根据权利要求6所述的一种聚乙二醇改性环糊精的制备方法，其特征在于:所述聚乙二醇改性环糊精的粒径为300-1000nm。
11.一种如权利要求1-5任一所述的聚乙二醇改性环糊精的应用，其特征在于:将聚乙二醇改性的环糊精加入到水性聚氨酯中，搅拌均匀，真空脱泡后在玻璃片上制膜，烘干，经水洗涤后烘干，得到薄膜样品，其中聚乙二醇改性的环糊精和水性聚氨酯的质量比为4-10:50-150。
【文档编号】C08L75/04GK103642190SQ201310676803
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】陈大俊, 吴键儒, 庄绪杰, 李妍静, 于冬杰 申请人:东华大学