专利名称：一种环糊精修饰的聚电解质的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于环糊精修饰的高分子的制备方法，该高分子是聚电解质，属
于化工技术领域。
背景技术：
环糊精因为具有外亲水内疏水的空腔，因此，对一些疏水客体具有包合作用。但 是，单个的环糊精有其应用局限性，如在某些溶剂中溶解度小，包合配位能力低等等。为了 增加环糊精的应用，可以对环糊精某些化学基团进行修饰，也就是合成环糊精衍生物。环糊 精衍生物在具备单个环糊精包合特性的同时，能够增加分子的识别性能，增加溶解度等等。 因此，能广泛用于色谱填料、手性分离以及药物缓释等领域。 环糊精如果被接枝到高分子上面，则同时能够具有环糊精的包合及识别能力又兼 具聚合物的良好的机械强度、稳定性和化学可调性，能够使其应用更加广泛。环糊精接枝的 高分子一般有两种制备方法一种是通过在环糊精小分子上引入反应性活性基团，然后进 行均聚或共聚而生成线性环糊精高分子；另一种是通过将环糊精小分子改性，然后直接将 其接枝到高分子上。第一种制备方法在以前有人研究过，例如万会师等人申请的中国专利 "基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法"(专利公开号CN101139406)，该专利 采取的方法是首先制备胺类取代的环糊精，再和多胺类化合物、麦克尔加成试剂进行共聚 得到超支化聚合物。但是这种制备方法采用共聚或者均聚，难于控制，并且所得产物分子量 分布很宽，产品性质差异很大。第二种制备方法采用环糊精改性后直接接枝于已知分子量 的高分子链上，操作易于控制，且所得产物分子量较均一。本发明采用第二种接枝改性的方 法。
发明内容
本发明的目的在于采用一种独特的方法制备环糊精修饰的聚电解质。本发明首先 制备六位单胺化取代的环糊精，然后再将其接枝到聚丙烯酸上。通过控制六位单胺化的环 糊精与聚丙烯酸的比例，可以调节环糊精在聚丙烯酸上的接枝密度。
该环糊精修饰的高分子的制备共分为三个步骤，具体如下 (1)制备六位单取代的对甲基苯磺酰化环糊精以环糊精与吡啶的质量比为
1 : 80 100将环糊精溶于吡啶，然后在冰浴条件下，控制体系温度为0 l(TC ，边搅拌边 缓慢滴加对甲基苯磺酰氯的吡啶溶液；滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应2 6小时； 反应完毕后在30 4(TC下旋蒸出大部分吡啶，剩余物质倒入丙酮中沉淀，抽滤后所得固体 继续用丙酮洗涤2 5次后过滤，过滤所得固体在40 5(TC下真空干燥得白色粉末，即对 甲基苯磺酰化环糊精； 其中，环糊精与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1 : 2 5; 所述对甲基苯磺酰氯的吡啶溶液中对甲苯磺酰氯与吡啶的质量比为1 : 20
25 ;
3
(2)制备六位单胺化环糊精在步骤(1)所得对甲基苯磺酰化环糊精中按对甲基 苯磺酰化环糊精与乙二胺质量比为1 : 2 5加入过量乙二胺，65 75t:下搅拌反应2 5小时；反应完毕后将体系倒入丙酮中沉淀，抽滤得淡黄色固体，然后经丙酮多次洗涤后， 在40 5(TC下真空烘箱烘干48 36小时得淡黄色粉末；将该淡黄色粉末按固体粉末与 水质量比为1 : 3 6溶于水，以酸性树脂为固定相，10 20%的氨水溶液为流动相柱层 析，所得液体在40 5(TC下旋蒸浓縮，然后冻干，得六位单胺化环糊精；
(3)制备环糊精修饰的聚丙烯酸在60 7(TC下按聚丙烯酸与N-甲基-2-吡咯 烷酮的质量比为l : 25 35将聚丙烯酸搅拌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后按六位单 胺化环糊精与聚丙烯酸质量比为O. 13 1.3 : l加入六位单胺化环糊精，按六位单胺化环 糊精与双环己基碳酰亚胺摩尔比为l : 1 1.2加入脱水剂双环己基碳酰亚胺，60 7(TC 下搅拌反应48 36小时；向反应后的物质中按氢氧化钠的水溶液与N-甲基-2-吡咯烷酮 体积比为1 1. 2 : 1倒入35 40%氢氧化钠的水溶液，搅拌后得沉淀，过滤，将过滤所得 固体按等体积氢氧化钠水溶液的量用60 70°C N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤2 3次，所得 固体溶于水后用甲醇沉淀；最后，将所得固体溶于水，透析，冻干后得目标产物环糊精修饰 的聚电解质。 步骤(1)中所述环糊精为a-环糊精。
图1是实施例1制备的环糊精接枝的聚丙烯酸的核磁氢谱图；
图2是实施例2制备的环糊精接枝的聚丙烯酸的核磁氢谱图；
图3是实施例3制备的环糊精接枝的聚丙烯酸的核磁氢谱图。
具体实施例方式
下面，用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对 本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改， 仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1 步骤a:按环糊精与吡啶的质量比为1 : 80将环糊精溶于吡啶。然后在冰浴条件
下，控制体系温度为ot:，按环糊精与对甲苯磺酰氯的摩尔比为i : 2，边搅拌边缓慢滴加对 甲基苯磺酰氯的吡啶溶液(该溶液中对甲苯磺酰氯与吡啶的质量比为i : 20)。滴加完毕 后，撤去冰浴，室温下搅拌反应3小时。反应完毕后在35t:下旋蒸出大部分吡啶，剩余物质 倒入丙酮中沉淀。抽滤所得固体继续用丙酮洗涤3次后过滤，固体在45t:下真空干燥得白 色粉末，即对甲基苯磺酰化的环糊精，产率68. 5% ; 步骤b :按对甲基苯磺酰化环糊精与乙二胺的质量比为1 : 2在对甲基苯磺酰化 环糊精中加入过量乙二胺，75t:下搅拌反应3小时。反应完毕后将体系倒入丙酮中沉淀， 抽滤得淡黄色固体。沉淀经丙酮多次洗涤后，在45t:下真空烘箱烘干48小时得淡黄色粉 末。将此粉末按固体粉末与水质量比为1 : 5溶于水，以酸性树脂为固定相，20%的氨水
溶液为流动相柱层析，所得液体在45t:下旋蒸浓縮，然后冻干，得六位单胺化环糊精，产率
45. 8% ;
步骤c:将聚丙烯酸6(TC下按聚丙烯酸与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为l : 30 搅拌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后按六位单胺化环糊精与聚丙烯酸质量比为0. 13 : 1
加入六位单胺化的环糊精，按单胺化环糊精与双环己基碳酰亚胺摩尔比为i : i加入脱水
剂双环己基碳酰亚胺，6(TC下机械搅拌反应48小时；向反应后的物质中按氢氧化钠溶液与 N-甲基-2-吡咯烷酮体积比为1 : 1倒入40%氢氧化钠的水溶液，搅拌后得沉淀。过滤， 将固体按等体积氢氧化钠水溶液的量用6(TCN-甲基-2-吡咯烷酮洗涤2次，所得固体溶于 水后用甲醇沉淀，重复2次。最后，将所得固体溶于水，透析，冻干后得目标产物环糊精修饰 的高分子，产率79.8%。
实施例2 步骤a:按环糊精与吡啶的质量比为1 : 90将环糊精溶于吡啶。然后在冰浴条件
下，控制体系温度为5t:，按环糊精与对甲苯磺酰氯的摩尔比为i : 4，边搅拌边缓慢滴加对 甲基苯磺酰氯的吡啶溶液(该溶液中对甲苯磺酰氯与吡啶的质量比为i : 25)。滴加完毕
后，撤去冰浴，室温下搅拌反应5小时。反应完毕后在4(TC下旋蒸出大部分吡啶，剩余物质 倒入丙酮中沉淀。抽滤所得固体继续用丙酮洗涤2 5次后过滤，固体在4(TC下真空干燥 得白色粉末，即对甲基苯磺酰化的环糊精，产率63. 2% ; 步骤b :在对甲基苯磺酰化环糊精中按对甲基苯磺酰化环糊精与乙二胺质量比为 1 : 4加入过量乙二胺，75t:下搅拌反应4小时。反应完毕后将体系倒入丙酮中沉淀，抽滤 得淡黄色固体。沉淀经丙酮多次洗涤后，在45t:下真空烘箱烘干48小时得淡黄色粉末。将 此粉末按固体粉末与水质量比为l : 5溶于水，以酸性树脂为固定相，20%的氨水溶液为流 动相柱层析，所得液体在4(TC下旋蒸浓縮，然后冻干，得六位单胺化环糊精，产率45. 6% ;
步骤c:将聚丙烯酸6(TC下按聚丙烯酸与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为l : 25 搅拌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后按六位单胺化环糊精与聚丙烯酸质量比为0.42 : 1
加入六位单胺化的环糊精，按单胺化环糊精与双环己基碳酰亚胺摩尔比为i : i加入脱水
剂双环己基碳酰亚胺，65t:下机械搅拌反应40小时；向反应后的物质中按氢氧化钠溶液与 N-甲基-2-吡咯烷酮体积比为1.2 : 1倒入35%氢氧化钠的水溶液，搅拌后得沉淀。过 滤，将固体按等体积氢氧化钠水溶液的量用60°C N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤3次，所得固体 溶于水后用甲醇沉淀，重复3次。最后，将所得固体溶于水，透析，冻干后得目标产物环糊精 修饰的聚丙烯酸，产率79.6%。
实施例3 步骤a:按环糊精与吡啶的质量比为1 : IOO将环糊精溶于吡啶。然后在冰浴条 件下，控制体系温度为l(TC，按环糊精与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1 : 5，边搅拌边缓慢滴
加对甲基苯磺酰氯的吡啶溶液(该溶液中对甲苯磺酰氯与吡啶的质量比为i : 25)。滴加
完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应6小时。反应完毕后在4(TC下旋蒸出大部分吡啶，剩余 物质倒入丙酮中沉淀。抽滤所得固体继续用丙酮洗涤4次后过滤，固体在5(TC下真空干燥 得白色粉末，即对甲基苯磺酰化的环糊精，产率60. 4% ; 步骤b :在对甲基苯磺酰化环糊精中按对甲基苯磺酰化环糊精与乙二胺质量比为 1 : 5加入过量乙二胺，65t:下搅拌反应5小时。反应完毕后将体系倒入丙酮中沉淀，抽滤 得淡黄色固体。沉淀经丙酮多次洗涤后，在40 5(TC下真空烘箱烘干48小时得淡黄色粉 末。将此粉末按固体粉末与水质量比为1 : 5溶于水，以酸性树脂为固定相，10 20%的
5氨水溶液为流动相柱层析，所得液体在5(TC下旋蒸浓縮，然后冻干，得六位单胺化环糊精， 产率45. 2% ; 步骤c:将聚丙烯酸6(TC下按聚丙烯酸与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为l : 35 搅拌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后按六位单胺化环糊精与聚丙烯酸质量比为1.3 : 1
加入六位单胺化的环糊精，按单胺化环糊精与双环己基碳酰亚胺摩尔比为i : i加入脱水
剂双环己基碳酰亚胺，7(TC下机械搅拌反应36小时；向反应后的物质中按氢氧化钠溶液与 N-甲基-2-吡咯烷酮体积比为1 : 1倒入40%氢氧化钠的水溶液，搅拌后得沉淀。过滤， 将固体按等体积氢氧化钠水溶液的量用70°C N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤2次，所得固体溶于 水后用甲醇沉淀，重复2次。最后，将所得固体溶于水，透析，冻干后得目标产物环糊精修饰 的聚丙烯酸，产率79.2%。 实施例结果见附图。图1，图2和图3分别是实施例1，实例2和实例3制备的环 糊精修饰的聚丙烯酸的一维核磁氢谱图，其中位移在1. 0ppm到2. 3ppm的峰对应着聚丙烯 酸主链上的氢，位移在2. 9ppm到4. lppm和5. lppm的峰对应于环糊精上面的氢，说明环糊 精分子已经成功的接枝到聚丙烯酸的侧链上。
权利要求
一种环糊精修饰的聚电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)制备六位单取代的对甲基苯磺酰化环糊精以环糊精与吡啶的质量比为1∶80～100将环糊精溶于吡啶，然后在冰浴条件下，控制体系温度为0～10℃，边搅拌边缓慢滴加对甲基苯磺酰氯的吡啶溶液；滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应2～6小时；反应完毕后在30～40℃下旋蒸出大部分吡啶，剩余物质倒入丙酮中沉淀，抽滤后所得固体继续用丙酮洗涤2～5次后过滤，过滤所得固体在40～50℃下真空干燥得白色粉末，即对甲基苯磺酰化环糊精；其中，环糊精与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶2～5；所述对甲基苯磺酰氯的吡啶溶液中对甲苯磺酰氯与吡啶的质量比为1∶20～25；(2)制备六位单胺化环糊精在步骤(1)所得对甲基苯磺酰化环糊精中按对甲基苯磺酰化环糊精与乙二胺质量比为1∶2～5加入过量乙二胺，65～75℃下搅拌反应2～5小时；反应完毕后将体系倒入丙酮中沉淀，抽滤得淡黄色固体，然后经丙酮多次洗涤后，在40～50℃下真空烘箱烘干36～48小时得淡黄色粉末；将该淡黄色粉末按固体粉末与水质量比为1∶3～6溶于水，以酸性树脂为固定相，10～20％的氨水溶液为流动相柱层析，所得液体在40～50℃下旋蒸浓缩，然后冻干，得六位单胺化环糊精；(3)制备环糊精修饰的聚丙烯酸在60～70℃下按聚丙烯酸与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为1∶25～35将聚丙烯酸搅拌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后按六位单胺化环糊精与聚丙烯酸质量比为0.13～1.3∶1加入六位单胺化环糊精，按六位单胺化环糊精与双环己基碳酰亚胺摩尔比为1∶1～1.2加入脱水剂双环己基碳酰亚胺，60～70℃下搅拌反应36～48小时；向反应后的物质中按氢氧化钠的水溶液与N-甲基-2-吡咯烷酮体积比为1～1.2∶1倒入35～40％氢氧化钠的水溶液，搅拌后得沉淀，过滤，将过滤所得固体按等体积氢氧化钠水溶液的量用60～70℃N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤2～3次，所得固体溶于水后用甲醇沉淀；最后，将所得固体溶于水，透析，冻干后得目标产物环糊精修饰的聚电解质。
2. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环糊精为a-环糊精°
全文摘要
本发明涉及一种环糊精修饰的聚电解质的制备方法。整个制备过程分为三步完成第一步，采用环糊精为原料与对甲基苯磺酰氯反应，制得六位单取代的对甲基苯磺酰化的环糊精；第二步，将对甲基苯磺酰化的环糊精与乙二胺反应制得六位胺化的环糊精；第三步，将六位胺化的环糊精与聚丙烯酸反应，制得环糊精接枝改性的聚电解质；该环糊精修饰的聚电解质可望在药物缓释控释以及污水净化等领域得到广泛应用。
文档编号C08B37/16GK101717517SQ20091019953
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者李莉, 柯海岚, 王杰, 郭旭虹, 马芳 申请人:华东理工大学