一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜及其制备方法，属于膜【技术领域】。其关键技术为：以水解改性的聚丙烯腈超滤膜为基膜，以胺类化合物和环糊精制备水相溶液并浇铸在基膜上，然后用含酰氯类化合物的有机相溶液浇铸，通过界面聚合反应制备复合（分离）层；最后通过真空干燥得到环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜。该纳滤膜在醇类、酯类、酮类、烷类和苯类有机溶剂中具有良好的耐溶剂特性和热稳定性；对醇类、酯类、酮类、烷类和苯类有机溶剂的具有一定的选择透过性；改变制备条件，可以控制膜的透过通量和截留性能，以适应实际应用的要求。该膜特别适宜于醇类和烷类有机溶剂的纳滤。
【专利说明】一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜【技术领域】，特别涉及一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机溶剂纳滤(SRNF)是一种具有前景的清洁、高效分离技术，广泛应用于有机溶剂体系的分离，如制药行业多肽药物制备过程中，纳滤过程可改善整个多肽下游流程，解决限制多肽工业发展的大规模生产难题；在矿物油分离过程中，对于游离脂肪酸植物油分离及煤化炼油中重组分去除，有机溶剂纳滤技术的应用可降低能耗、简化溶剂处理流程。有机溶剂纳滤膜是有机溶剂纳滤(SRNF)的核心部件，已经商品化的耐溶剂纳滤膜主要有硅橡胶膜和聚酰亚胺膜。硅橡胶膜在非极性溶剂中具有通量大的优点，但其过度溶胀使其选择性差，而对极性溶剂则通量很小；聚酰亚胺膜可以耐极性、非质子溶剂，但对于非极性溶剂基本没有通量，不适宜用于烷烃溶剂。在有机溶剂纳滤领域，商业化产品均为国外品牌，国内的耐溶剂纳滤膜工作才刚起步，大都处在研发阶段。
[0003]基于有机溶剂种类很多的化学特性，有机溶剂纳滤膜的发展需解决两个问题:(O耐溶剂性:有机溶剂纳滤膜在有机溶剂中保持良好的化学稳定性；(2)优良的分离特性:有机溶剂纳滤膜在有机溶剂中具有良好的选择性和较高的通量。为了实现这个目标，研究者开展了大量的工作，如(I)用对现有膜进行亲水/疏水改性，包括离子体处理、臭氧紫外辐射、表面活性剂处理和接枝共聚处理等；(2)发展特定有机溶剂传递材料，包括沸石、分子筛、有机金属化合物等。
[0004]环糊精(CD)是一种典型的两性圆环形分子，其外壁富含亲水性基团(氢氧基)的二维结构，其高分散性使CD成为一种很好的高分子复合膜填充材料；其内壁由于笼蔽效应呈现疏水性且与有机溶剂分子直径相当，而且不溶于一般有机溶剂，可作为有机溶剂分子传递通道。目前尚未有利用环糊精强化有机溶剂纳滤膜分离特性方面的研究报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种耐溶剂、分离性能好的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜；另一目的在于提供其制备方法。
[0006]为实现本发明目的，本发明将环糊精引入纳滤膜分离层制备一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜。本发明受到植物叶片气孔启发，利用环糊精外壁的亲水基团使得其与聚合物之间得到良好的兼容性；利用其内壁相对疏水特性促进非极性分子向环糊精内腔的溶解，从而显著强化了非极性溶剂传递特性。本发明采用的技术方案为:以聚丙烯腈超滤膜为基膜，以胺类化合物和环糊精制备水相溶液并浇铸在基膜上，然后用含有酰氯类化合物的有机相溶液浇铸，通过界面聚合反应制备复合(分离)层；最后通过真空干燥得到有机溶剂纳滤膜。所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为I万?20万；
所述的胺类化合物为聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者是两种化合物的混合物；
所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者是两种化合物的混合物；
所述的环糊精有三种类型，包含α环糊精、β环糊精、Y环糊精。
[0007]具体的制膜步骤如下:
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸没到浓度为0.3?2.5 mol.L—1的氢氧化钠水溶液中，在3(T80°C下浸没反应，随后取出并在去离子水中充分洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜；
(2)将环糊精加入去离子水中，在室温下超声处理至分散均匀；再将胺类化合物加入到上述环糊精水溶液中，继续搅拌至均匀得到水相溶液。其中胺类化合物加入量为溶液重量的1%?5% ;环糊精加入量为溶液重量的0.019Γ0.2% ；
(3)将水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温干燥使膜面脱除水分；
(4)将酰氯类化合物溶于正己烷溶液得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为溶液重量的1%?5% ；
(5)将有机相溶液浇铸在步骤(3)所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液。酰氯类化合物与胺类化合物和环糊精发生反应形成复合(分离)层。
[0008](6)将复合了界面聚合层的基膜取出，置于真空恒温干燥箱中进行热处理，即得复合有机溶剂纳滤膜。热处理温度优选5(T90°C，热处理时间优选1(Γ80分钟。
[0009]制得的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜分离层厚度为250_400nm。
[0010]上述工艺路线的创新点在于:(1)将聚丙烯腈超滤膜水解，聚丙烯腈超滤膜水解后会产生羧基，该羧基与涂覆的胺类化合物中的胺基发生反应，使界面聚合层与支撑通过化学键结合；(2)酰氯类化合物与胺类化合物和环糊精发生反应形成复合(分离)层；(3)环糊精的加入极大地提高了烷类溶剂的透过能力。(4)改变环糊精的类型，可以得到性能不同的有机溶剂膜；按照加入环糊精种类不同，分别记为α-环糊精膜，β-环糊精膜和Y-环糊精膜。
[0011]本发明制得的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜在醇类、酯类、酮类、烷类和苯类有机溶剂中面积溶胀度< 5%，表明膜具有良好的耐溶剂特性；热重分析(TGA)表明膜的起始降解温度> 320°C，表明膜具有良好的热稳定性；膜对醇类、酯类、酮类、烷类和苯类有机溶剂的具有一定的选择透过性；其中α -环糊精膜对PEG400的截留率均高于90% ； β -环糊精膜对PEG600的截留率均高于90% ； Y -环糊精膜对PEG4000的截留率均高于90%。环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜对异丙醇和正庚烷的通量较大，乙酸乙酯、丁酮的通量居中；甲苯通量较小。本发明所述环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜特别适宜于醇类和烷类有机溶剂的纳滤。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1环糊精的结构式；
图2聚丙烯腈超滤膜表面扫描电镜照片；
图3本发明制得的β-环糊精膜表面扫描电镜照片；
图4本发明制得的β-环糊精膜断面扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0013]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此: 实施例1
将截留分子量I万的聚丙烯腈超滤膜浸没到2.0 mol.L—1氢氧化钠水溶液中，在50°C条件下浸没lh，随后取出并在室温条件下用去离子水充分洗涤得到水解处理的聚丙烯腈超滤膜。
[0014]将α环糊精加入到去离子水中，在室温下超声处理I h;再将哌嗪加入到上述环糊精水溶液中，继续超声搅拌Ih得到水相溶液，其中哌嗪加入量为溶液重量的3%，α环糊精加入量为溶液重量的0.03%。将所得的水相溶液浇铸在水解处理的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡20 min后去除膜表面多余溶液，室温干燥使膜面脱除水分；随后用质量百分比3%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液浇铸上述所得的聚丙烯腈超滤膜上，室温交联8 min，移除有机相溶液；再在60°C下干燥60 min，得到环糊精改性米复合有机溶剂纳滤膜。所得膜记为α环糊精膜。
[0015]α环糊精膜在异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面积溶胀度小于4.3%，热重分析(TGA)表明膜的起始降解温度为324.1°C，即膜具有良好的热稳定性。在室温和IMPa条件下，α环糊精膜对PEG400的截留率均高于90% ； α环糊精膜对异丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分别为25.3、14.2、13.4和21.2 L.m_2.h—1，甲苯通量为6.50 L.πΓ2.1T1。
[0016]实施例2
将截留分子量10万的聚丙烯腈超滤膜浸没到1.0 mol.L—1氢氧化钠水溶液中，在50°C条件下浸没lh，随后取出并在室温条件下用去离子水充分洗涤得到水解处理的聚丙烯腈超滤膜。
[0017]将β环糊精加入到去离子水中，在室温下超声处理2 h;再将聚乙烯亚胺加入到上述环糊精水溶液中，继续超声搅拌Ih得到水相溶液，其中水:聚乙烯亚胺:β环糊精=25:1:0.03(质量比)。将所得的铸膜液浇铸在水解处理的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡10min后去除膜表面多余溶液，室温干燥使膜面脱除水分；随后用质量百分比4%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液浇铸上述所得的聚丙烯腈超滤膜上，室温交联12 min，移除有机相溶液；再在60°C下干燥60 min，得到纳米复合有机溶剂纳滤膜。所得膜记为β环糊精膜。
[0018]β环糊精膜在异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面积溶胀度小于4.5%，热重分析(TGA)测得其起始降解温度为326.3°C，即膜具有良好的热稳定性。在室温和IMPa条件下，β环糊精膜对PEG600的截留率均高于90% ； β环糊精膜对异丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分别为37.2、18.6、17.3和25.3 L.m_2.IT1甲苯的通量3.50 L.πΓ2.1T1。
[0019]实施例3
选截留分子量20万的聚丙烯腈超滤膜，按照实施例2描述的方法和步骤制膜，但水相溶液中溶解的环糊精为Y环糊精，其用量与实施例2相同。所制膜记为Y环糊精膜。
[0020]Y环糊精膜在异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面积溶胀度小于4.5%，热重分析(TGA)表明膜的起始降解温度为328.1°C，即膜具有良好的热稳定性。在室温和IMPa条件下，Y环糊精膜对PEG4000的截留率高于90%; Y环糊精膜对异丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分别为44.6、27.6、24.1和48.1 L.m_2.h-1，甲苯的通量达到25.6 L
_21-1.m.h0
[0021]实施例4
选截留分子量5万的聚丙烯腈超滤膜，按照实施例2描述的方法和步骤制膜，但水相中加入间苯二胺和聚环氧氯丙烷胺，加入量为溶液重量的1%，有机相溶液中，加入均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯加入量为溶液重量的2% ;间苯二甲酰氯加入量为溶液重量的2%。
[0022]所制β环糊精膜同样具有良好的耐溶剂性和热稳定性。在异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面积溶胀度小于4.5%，热重分析(TGA)表明膜的起始降解温度为327.5°C，即膜具有良好的热稳定性。在室温和IMPa条件下，该膜对PEG1000的截留率高于90%;对异丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分别为42.6、30.8、28.4和43.1 L.m_2? 1Γ1，甲苯的通量为9.7 L.m_2.h'
【权利要求】
1.一种环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜，其特征在于:通过如下方法制备而成: (1)将聚丙烯腈超滤膜浸没到浓度为0.3?2.5 mol.L—1的氢氧化钠水溶液中，在3(T80°C下浸没反应，随后取出并在去离子水中充分洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜； (2)将环糊精加入去离子水中，在室温下超声处理至分散均匀；再将胺类化合物加入到上述环糊精水溶液中，继续搅拌至均匀得到水相溶液；其中胺类化合物加入量为溶液重量的19Γ5% ;环糊精加入量为溶液重量的0.019Γ0.2% ;所述的胺类化合物为聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者是两种化合物的混合物； (3)将水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温下干燥使膜面脱除水分； (4)将酰氯类化合物溶于正己烷溶液得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为溶液重量的19Γ5%;所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者是两种化合物的混合物； (5)将有机相溶液浇铸在步骤(3)所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液； (6)将复合了界面聚合层的基膜取出，置于真空恒温干燥箱中进行热处理，得环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜。
2.如权利要求1所述的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜，其特征在于:所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为广20万。
3.如权利要求1或2所述的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜，其特征在于:所述的环糊精为α环糊精、β环糊精或Y环糊精，分别相应制得α-环糊精纳滤膜，β-环糊精纳滤膜，Y-环糊精纳滤膜。
4.制备权利要求1所述的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜的方法，其特征在于:通过如下方法实现: (1)将聚丙烯腈超滤膜浸没到浓度为0.3?2.5 mol.L—1的氢氧化钠水溶液中，在3(T80°C下浸没反应，随后取出并在去离子水中充分洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜； (2)将环糊精加入去离子水中，在室温下超声处理至分散均匀；再将胺类化合物加入到上述环糊精水溶液中，继续搅拌至均匀得到水相溶液；其中胺类化合物加入量为溶液重量的19Γ5% ;环糊精加入量为溶液重量的0.019Γ0.2% ;所述的胺类化合物为聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者是两种化合物的混合物； (3)将水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温下干燥使膜面脱除水分； (4)将酰氯类化合物溶于正己烷溶液得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为溶液重量的19Γ5%;所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者是两种化合物的混合物； (5)将有机相溶液浇铸在步骤(3)所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液； (6)将复合了界面聚合层的基膜取出，置于真空恒温干燥箱中进行热处理，得环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜。
5.如权利要求4所述的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为广20万。
6.如权利要求4或5所述的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述的环糊精为α环糊精、β环糊精或Y环糊精。
【文档编号】B01D67/00GK104128102SQ201410378550
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】张浩勤, 王景涛, 毛恒, 杨光辉, 李凌波, 刘金盾 申请人:郑州大学