一种用新型固体碱催化剂制备生物柴油的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以新型固体碱催化剂制备生物柴油的方法。本发明采用酯交换技术，用精制后的地沟油和甲醇为原料，以结合湿式浸渍法与微波技术制备的新型KCl/CaO负载型固体碱催化剂催化生产生物柴油。具体方法是：在三口烧瓶中按比例加入精制后的地沟油、甲醇和催化剂，放置在具有冷凝回流装置的可控温反应器中进行反应；反应结束后，离心分层，分离产物，并经酸洗、盐洗后得到生物柴油产品。该发明方法与常规催化及加热方式相比，产率高，催化反应效率高，反应时间短；催化剂可循环使用，生产成本低；绿色环保，克服了传统方法产生大量废酸废碱、腐蚀设备的缺点。
【专利说明】-种用新型固体碱催化剂制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以地沟油为原料，以新型固体碱催化剂制备生物柴油的方法，属 于绿色可再生能源【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 地沟油是质量和卫生条件极差，过氧化值、酸价、水分及各种有毒有害物质等严重 超标的各种劣质油脂的总称。如果它作为食用油流入市场，将严重危害健康，故被政府明令 禁止。但是与普通食用油相比，地沟油价格低廉，因此以其为原料生产生物柴油，具有极大 的经济价值，被认为是生物柴油的理想原料。
[0003] 生物柴油是指以动植物油脂等可再生生物资源为原料生产的长碳链脂肪酸甲酯， 主要成分包括油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等。较传统燃料 而言，它具有以下优点：可降解、可再生、无毒无害、环境友好；可直接用于柴油发动机且具 有较好的低温发动机启动性能；基本无温室效应；闪点高，安全性能好；本地生产，易于运 输等。
[0004] 生物柴油主要用化学法生产，最常用的方法是在催化剂作用下，使甘油三酯与甲 醇进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯。于政钦等（CN103571631A)公开了一种酸催化下利用 地沟油制备生物柴油的方法，以5% H2S04S催化剂，在70 °C恒温加热4 h，经后续处理后得 到浅黄色澄清产品，即生物柴油。此方法反应时间长，且产生大量酸性废水，不仅污染环境， 还导致油脂皂化或碳化，影响产率。因此需寻找一种反应速度快、绿色环保的地沟油转化生 物柴油的方法。
[0005] 近年来，研究表明，固体碱催化剂具有良好的催化活性、易于分离、有较高的回 收利用价值，是改进生物柴油制备技术的一大突破口。负载型固体碱催化剂一般以浸渍 法制备，可分为沉淀、成熟、干燥、煅烧四个步骤，其催化活性受负载物与载体之间相互 作用影响，不同的制备方法也影响碱位的生成和表面性质，最终影响催化活性。韩生等 (CN103074163A)公开了一种固体碱催化剂催化制备生物柴油的方法，在精制地沟油与甲醇 的质量比为100:16-20时，控制温度60 °C，时间为5 h，进行催化反应，再经减压蒸馏2 h 等操作得到生物柴油，产率为92. 1%。此方法虽然利用KOH、NaOH等固体碱催化剂，确保了 无污染性和无腐蚀性，但工艺复杂，耗时长，因此需进一步研究一种更为高效的固体碱催化 法以简化工艺并提高效率。
[0006] 微波是频率在300 MHz-300 GHz的电磁波，由于其热量传递的均一性，微波加 热又被称为无温度梯度的"体加热"。加热过程中存在特殊的热点和表面效应，导致催 化剂表面能量分布不均匀，使某些点发热而体相温度不变，因此避免了载体骨架结构在 高温下枬塌，使催化剂具备活性高、成本低、稳定性高等优点（Honglei Z, Jincheng D, Zengdian Z. Microwave assisted esterification of acidified oil from waste cooking oil by CERP/PES catalytic membrane for biodiesel production[J]. Bioresource technology, 2012, 123, 72-77)。黄宝华等（CN101323791A)公开了一种用微波催化制备生 物柴油的方法，在微波反应器中按比例加入原料油、甲酯和催化剂，反应时间11 min，反应 温度65 °C，产率高达93. 8%。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种产率较高、生产成本较低、绿色环保的利用地沟油生产 生物柴油的方法。本发明通过下述方案实现： 首先，用碱炼法初步精制地沟油，使用NaOH等降低原料酸值，防止后续操作中的催化 剂中毒，它的脱色作用也能提高生物柴油的品质；然后，结合湿式浸渍法与微波技术制备新 型KCl/CaO负载型固体碱催化剂；最后，以精制后的地沟油为原料，使用新型KCl/CaO负载 型固体碱催化剂，通过酯交换反应，进行生物柴油的制备。
[0008] 所述的地沟油的精制是指： 第一步，称取一定量的地沟油加入三口烧瓶中，将其置于可控温反应器中，升温至75 -80°C，调节转速至60rpm。
[0009] 第二步，称取油重10%的NaOH配置成4%溶液，逐滴滴加入三口烧瓶，加碱时间10 min，加碱后继续搅拌，以保证碱液分散度良好并反应充分。
[0010] 第三步，将转速降至30 rpm，继续搅拌10 min并开始升温，使阜粒凝聚，当油阜明 显分离易于沉降时，停止搅拌。
[0011] 第四步，离心分离除阜(转速4000 rpm，持续15 min)。
[0012] 第五步，取上层油脂，搅拌并加入85 -90 °C盐水(油重10%)，加入分液漏斗静置2 h〇
[0013] 第六步，重复第五步。
[0014] 第七步，取上层油脂，在90 -95 °C下加入油重5%的膨润土，搅拌10-20 min，除去 小部分残留皂和水分。
[0015] 第八步，离心分离(转速4000 rpm)，得到精制后的地沟油，即实验用油。
[0016] 第九步，将实验用油储存于90 °C干燥器内。
[0017] 所述的催化剂制备是指： 第一步，称取一定量KC1，加入到盛有适量蒸馏水的刚玉坩埚中，置于可控温反应器中， 搅拌溶解，配置成1. lmol/L的KC1水溶液。
[0018] 第二步，称取CaO,其质量为KC1质量的1. 7倍，将其缓慢加入到配置好的KC1水溶 液中并搅拌。
[0019] 第三步，将第二步得到的白色混浊液体以适宜转速搅拌2 h。
[0020] 第四步，加热至80 °C，用温度计控温，恒温加热2 h并以合适转速搅拌，注意在变 成糊状粘稠液体时取出搅拌珠停止搅拌，并在适宜时间盖上坩埚盖且留出缝隙以便水气蒸 出。终产物为干燥粉末。
[0021] 第五步，将坩埚置于微波炉内，以100 W功率持续作用10 min。
[0022] 第六步，将坩埚置于200 °C恒温马弗炉中煅烧3 h，收集产物，即新型KCl/CaO负 载型固体碱催化剂，储存于密闭容器内。
[0023] 所述的酯交换反应是指： 第一步，将一定量实验用油和甲醇分别加入三口烧瓶，醇油摩尔比为8:1-10:1，将其置
【权利要求】
1. 一种以新型固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征包括以下步骤：1)在三口烧 瓶中加入一定比例的实验用油、甲醇和新型固体碱催化剂，放置在具有冷凝回流装置的可 控温反应器中进行反应；2)反应结束后，离心分层，分离产物，并经酸洗、盐洗后得到生物柴 油产品。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于上述实验用油为精制后的地沟油。
3. 如权利要求2所述的地沟油精制方法，其特征包括以下步骤：1)第一步，称取一定 量的地沟油加入三口烧瓶中，将其置于可控温反应器中，升温至75 -80°C，调节转速至60 rpm ;2)称取油重10%的NaOH配置成4%溶液，逐滴滴加入三口烧瓶，加碱时间10 min，加碱 后继续搅拌；3)将转速降至30 rpm，继续搅拌10 min并开始升温，油皂明显分离时停止搅 拌；4)离心分离除皂(转速4000 rpm，持续15 min) ;5)取上层油脂，搅拌并加入85-90 °C 盐水(油重10%)，加入分液漏斗静置2 h;6)重复步骤5) ;7)取上层油脂，在90-95 °C下加 入油重5%的膨润土，搅拌10-20 min ;8)离心分离(转速4000 rpm),得到精制后的地沟油， 即实验用油；9)将实验用油储存于90 °C干燥器内。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于上述催化剂为KCl/CaO固体碱负载型催化剂。
5. 如权利要求4所述的新型固体碱催化剂制备方法，其特征包括以下步骤：1)在刚玉 坩埚中配置成1. lmol/L的KC1水溶液，置于可控温反应器中；2)称取CaO,其质量为KC1质 量的1. 7倍，将其缓慢加入KC1水溶液中并搅拌；3)将2)中得到的白色混浊液体以适宜转 速搅拌2 h;4)加热至80 °C，恒温加热2 h并以合适转速搅拌，终产物为干燥粉末；5)将 坩埚置于微波炉内，以100 W功率作用10 min ;6)将坩埚置于200 °C恒温马弗炉中煅烧3 h，收集产物，即新型KCl/CaO负载型固体碱催化剂，储存于密闭容器内。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于上述原料油与甲醇的摩尔比为1:8-1:10。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于上述催化剂用量为原料油质量的4-5%。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应条件为：反应温度65-75°C，反应时 间 70-90min。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所涉及的酸洗步骤为加入适量H2S04溶液，以 40 °C加热10 min并以合适速率搅拌；盐洗步骤为加入适量NaCl溶液，以上述条件加热搅 拌。
【文档编号】B01J27/138GK104099184SQ201410378027
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】韩欣攸, 虞思祎 申请人:韩欣攸, 虞思祎