一种超早强型聚羧酸外加剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种超早强型聚羧酸外加剂及其制备方法，其分子主链同时含有羧酸基团和磺酸基内盐，侧链为长链聚醚。所述超早强型聚羧酸外加剂的制备方法为：由羧酸单体、磺酸季胺盐两性单体与高分子量聚醚大单体进行自由基共聚反应，合理控制三者的聚合比例及共聚物的平均分子量，制备了兼具减水和超早强的聚羧酸外加剂。该外加剂具有较高的减水率，能加速水泥早期水化进程，有利于提高水泥基材料的早期强度，同时具有较强的原材料适应性，在不同的水泥中均表现出较好的超早强效果。
【专利说明】一种超早强型聚羧酸外加剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于混凝土超早强的聚羧酸外加剂及其制备方法，属于混凝土外加剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚羧酸外加剂是一类具有梳形结构的共聚物，主要是由不饱和羧酸和不饱和活性聚醚大单体经自由基共聚反应而制备所得。其应用到混凝土中，最为主要的功能体现在具有较高的减水率和优良的保坍性能两个方面。然而，越来越多的研究表明，通过引入功能型小单体或改变分子结构，能赋予聚羧酸外加剂更多新的性能，如减少混凝土的收缩、提高混凝土早期强度或后期强度、降低混凝土的粘度等等。基于聚羧酸外加剂分子结构的可设计性较强、分子结构多变，越来越多的学者开始深入发掘聚羧酸外加剂的潜力。
[0003]在预制构件混凝土领域，为了加快模板周转，提升施工进度，必须需要提高混凝土的早期强度。传统的做法包括降低混凝土水胶比、增加水泥用量或提高水泥标号、采用高温蒸汽养护以及添加无机早强剂的方法。这些方法中，有的增加了原材料成本，有的增加了能耗，且无机早强剂与减水剂复配的相容性差，易分层、絮凝，影响减水剂性能；氯盐类早强剂易导致钢筋锈蚀而被限制使用；有机物中醇胺类早强剂单掺时的早强效果不太明显，价格昂贵且掺量不易控制。
[0004]中国专利CN103145368A提供了一种早强减水剂，采用的原料及各原料的重量百分比为:聚羧酸减水剂20~25%，三异丙醇胺I~6%，三乙醇胺0.5~2%，硫氰酸钠5~15%，甲酸钙3~10%，水42~ 70.5%。该早强减水剂可以提高再生混凝土制品的早期强度，改善再生混凝土拌合物的和易性。但是该早强减水剂复配大量无机盐，容易导致聚羧酸减水剂絮凝失效，且外加剂的掺量较高。
[0005]中国专利CN101921083报道了一种醚酯混合型超早强聚羧酸高性能减水剂，采用30~60%的醚酯混合型聚羧酸高性能减水剂、0.1~5%的复合无机盐类早强剂、0.1~0.6%的聚氧乙烯类消泡剂、10~40%的复合氟硅酸盐、I~15%的复合有机类加速固化剂进行多元组分的复配，早强效果明显，但其主要途径还是复配无机早强剂。
[0006]中国专利CN101066853公开了一种聚醚类超早强混凝土超塑化剂，其采用含有环氧乙烷和/或环氧丙烷链接单元的聚醚大单体，与不饱和羧酸、马来酸单酯进行自由基共聚反应，然后再用有机胺进行中和反应，得到了一种具有突出分散性能和早期增强效果的超塑化剂，且降低了混凝土的收缩。但由于马来酸酐经酯化后，双键的空间位阻增大，降低了其聚合活性，聚合转化率偏低。
[0007]世界专利W02011/076655A1报道了一种超早强聚羧酸超塑化剂及其制备方法，采用4000分子量的聚丙烯酸(PAA)与5000分子量的聚乙二醇单甲醚(MPEG)，在165°C下进行酯化，再用氢氧化钠中和而得。在酯化过程中，加入一定量的聚丙二醇进行酯化，能有效降低聚羧酸含气量。所制备的超早强型聚羧酸超塑化剂，与先酯化后聚合的合成方法相比，其6h抗压强度提高50%以上。但是该方法需要先合成聚丙烯酸，且由于PAA本身是聚合物，粘度较大，与高分子MPEG的酯化时位阻较大，酯化的转化率受影响，因而外加剂的掺量相对较高，性价比低。
[0008]随着混凝土外加剂的发展，以及现代混凝土组分越来越复杂，对外加剂的要求也越来越高，传统的复配无机盐等技术，由于其性价比较低，且对混凝土耐久性有负面影响，已难以满足现代混凝土超早强的需要。
[0009]而对于常规的超早强聚羧酸外加剂来说，由于水泥成分复杂多变，尤其不同厂家使用石膏作为水泥调凝剂后引入的硫酸根离子相差甚远，导致外加剂的适应性较差，在不同的水泥应用条件下，早强效果性能波动较大，难以大规模推广应用。因此开发高性能、高适应性的超早强聚羧酸外加剂势必将进一步推动预制构件混凝土的发展。
【发明内容】
[0010]本发明针对目前现有的超早强型聚羧酸外加剂的水泥适应性差的问题，提供一种新型的超早强型聚羧酸外加剂及其制备方法。所得的聚羧酸外加剂具有较高的减水率与水泥适应性，在较低掺量下，在不同的水泥中，均可有效提高水泥基材料的早期强度，且不影响其后期强度，较普通聚羧酸外加剂具有明显的超早强优势。
[0011] 申请人:研究发现，超长聚醚侧链与两性内盐单体的协同作用，能大幅度加速水泥早期水化，有利于提高水泥基材料的早期强度。同时，聚羧酸外加剂由于主链上含有的吸附基团基本上都是羧酸基，其吸附性能受到水泥浆体中离子的影响很大，尤其是硫酸根离子浓度的影响，而末端含有磺酸基的内盐，能有效降低聚羧酸外加剂对水泥硫酸根离子的敏感性，提高其在不同水泥中的适应性。
[0012]基于此，本发明提供一种超早强型聚羧酸外加剂，其分子主链同时含有羧酸基团和磺酸基内盐，侧链为长链聚醚。
[0013]本发明所述超早强型聚羧酸外加剂的制备方法为由羧酸单体a、磺酸季胺盐两性单体b与高分子量聚醚大单体c进行自由基共聚反应，单体a、单体b和单体c占三者总的质量分数分别为2%~10%，5%~20%，75%~90%，其中:
[0014]单体a用通式(I)表示:
[0015]
【权利要求】
1.一种超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于: 其分子主链同时含有羧酸基团和磺酸基内盐，侧链为长链聚醚； 所述超早型聚羧酸外加剂的制备方法包括下述步骤: 由羧酸单体a、磺酸季胺盐两性单体b与高分子量聚醚大单体c进行自由基共聚反应，单体a、单体b和单体c占三者总的质量分数分别为2%~10%，5%~20%，75%~90%，其中: 单体a用通式(I)表示:
2.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:所述超早强型聚羧酸外加剂的重均分子量为20000~60000。
3.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐中的一种以上以任意比例的混合。
4.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:单体b的分子结构中同时含有季胺阳离子和磺酸根阴离子，且末端含有不饱和双键； 单体b选自3- ((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3- ((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-(烯丙氧基)-2-羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-(甲基烯丙氧基)-2-羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-( 丁烯氧基)-2-羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-(甲基丁烯氧基)-2_羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐中的一种以上以任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:单体c为高分子量的聚醚大单体，单体c选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚、丙烯酸聚乙二醇单乙醚、丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、丙烯酸聚乙二醇单异丁醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单乙醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单异丁醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:单体c中聚氧乙烯的平均加成摩尔数优选为110~340。
7.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:所述自由基共聚反应的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，包括单独选用过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物等氧化组分作为引发剂，或者选用氧化组分-过硫酸盐与还原组分-亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐的组合物，或者氧化组分-过氧化物与还原组分-甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸的组合物作为氧化还原引发剂；引发剂中氧化组分的总用量占单体a+b+c总质量的0.1%~2%,组合物中氧化组分与还原组分两者的质量比例为0.4~4:1。
8.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:所述共聚反应中加入水溶性的链转移剂以调节所制备外加剂的分子量；所述水溶性链转移剂为硫醇类链转移剂，选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种以上以任意比例混合的混合物；链转移剂在聚合过程中的用量为单体a+b+c总质量的0.05% ~1%。
9.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:单体a、b、c聚合时的质量浓度为20%~40%。
10.根据权利要求1所述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:所述共聚反应中的反应温度为35~90°C。
11.根据权利要求1所 述的超早强型聚羧酸外加剂，其特征在于:共聚反应结束后，进一步用碱性物质中和，至调节反应产物的pH值为6~8。
【文档编号】C08F220/28GK103724557SQ201310676432
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】杨勇, 冉千平, 刘加平, 张建纲, 于诚, 刘金芝, 周栋梁 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司