专利名称：一种采用atrp技术制备聚羧酸/mmt纳米复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米复合材料的方法，具体涉及一种采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法。
背景技术：
因具有较多的羧酸基团，聚羧酸/MMT纳米复合材料除了具有聚合物/MMT纳米复合材料的普遍性能以外，还具有较多的其他作用，如可用于皮革的鞣制，细胞的粘附和生长[Nripen Singh, Xiaofeng Cui, Thomas Boland,Scott M. Husson.Biomaterials, 2007, 28:763 - 771],生物大分子的固定[Sean P. Cullen, XiaosongLiu, Ian C. MandeI, Franz J. Himpsel, Padma Gopalan. Langmuir, 2008，24:913 - 920],壳交联胶束的合成[V Biitiin, A B Lowe, N C Billingham, S P Armes. Journal of AmericanChem istry Society, 1999, 121:4288 - 4289],纳米粒子和催化剂的包封[Jian Xu, DibakarBhattacharyya.1ndustrial&Engineering Chemistry Research, 2007，46:2348-2359]等。根据蒙脱土(MMT)在聚羧酸基体中的分散状况及其结构的有序性，聚羧酸与蒙脱土复合后可以形成三种类型的复合材料，即常规相分离复合材料，插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料。插层型纳米复合材料可以作为各向异性的功能材料，而剥离型纳米复合材料具有很强的增强增韧效应，是理想的强韧型材料。由于通过常规自由基聚合法制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料是一种分子量分布较宽且分子量不可控的混合产物，因此难以得到具有规整结构的单一插层型聚羧酸/MMT纳米复合材料或剥离型聚羧酸/MMT纳米复合材料[Laetitia Urbanczyk, FredNgoundjo, Michael Alexandre, Christine JeIOflie, Christophe Detrembleur, CedricCalberg. European Polymer Journal, 2009, 45(3):643-648]。`
发明内容
本发明提供一种采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，该方法制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料分子量分布窄，结构规整、均一，性能稳定能够实现单一插层型或剥离型纳米复合材料的构筑。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤I)采用固体NaOH或NaOH水溶液将水溶性烯酸类单体水溶液的pH值调节至
8.5-9，然后向水溶性烯酸类单体水溶液中加入有机改性蒙脱土、卤化亚铜催化剂以及催化剂配体，再向得到的反应体系所在的容器中通入氮气或惰性气体，使反应体系处于无氧环境；在氮气或惰性气体的保护下，采用水浴将反应体系加热至60-90°C后搅拌反应12-24h，即制得聚羧酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，水溶性烯酸类单体水溶液中的水溶性烯酸类单体、有机改性蒙脱土、催化剂、催化剂配体的质量比为(10-30) : (O. 025-0. 100) : (O. 025-0. 100) :(0. 075-0.300)；2)将聚羧酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚羧酸/MMT纳米复合材料。每10_30g水溶性烯酸类单体溶于20g的蒸馏水中制成水溶性烯酸类单体水溶液。所述的水溶性烯酸类单体水溶液中的水溶性烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸或反-2-己烯酸中的一种或多种。所述的聚羧酸/MMT纳米复合材料中的聚羧酸为均聚聚羧酸或无规共聚聚羧酸。所述的有机改性蒙脱土是采用2-溴异丁酸-1I’-(N，N，N-三甲基溴胺)十一酯或市售的2-溴 乙基三甲基溴化铵对蒙脱土改性得到的。所述的卤化亚铜催化剂为溴化亚铜和/或氯化亚铜。所述的催化剂配体为2，2’ -联吡啶、1，I, 4，7，10，10-六甲基三乙烯四、
I,4, 8, 11-四甲基-1，4, 8, 11-四氮杂环四癸烧、4，4’ - 二壬基-2，2’ -联批P定、
N，N，N’，N，’N"-五甲基二亚乙基三胺或三-(N，N-二甲氨基乙基)胺。所述的有机改性蒙脱土、催化剂和催化剂配体的质量比为1:1:3。所述向得到的反应体系所在的容器中通入氮气或惰性气体前，将反应体系所在的容器抽成真空。所述的惰性气体为氩气。与现有技术相比，本发明的有益效果在于本发明采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料，ATRP技术是一种“活性” /可控聚合技术，能够用于制备所需分子量、分子量分布较窄及性能稳定的聚合物。因此，本发明采用ATRP技术制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料相对于常规自由基聚合具有分子量可控及分子量分布较窄的优点，而且所制得的聚羧酸/MMT纳米复合材料相对于常规自由基聚合法制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料结构规整、均一，性能稳定，可实现单一插层型或剥离型纳米复合材料的构筑。
图1为本发明制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料的透射电镜照片。
具体实施例方式实施例1 :I)将IOg的4-戊烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用NaOH水溶液将得到的4_戊烯酸水溶液的pH值调节至9，移入反应瓶中；再向4-戊烯酸水溶液中加入O.1OOg的有机改性蒙脱土(0MMT)、0.1OOg的氯化亚铜和O. 300g的1,4,8, 11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷(Me4CyClam)，然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氮气，使反应体系处于无氧环境；在氮气的保护下，采用水浴将反应体系加热至60°C后搅拌反应12小时，即制得聚4-戊烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，有机改性蒙脱土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土(MMT)改性得到的。2)将聚4-戊烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚4-戊烯酸/MMT纳米复合材料。实施例2
I)将IOg的甲基丙烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用固体NaOH将得到的甲基丙烯酸水溶液的pH值调节至8. 6，移入反应瓶中；再向甲基丙烯酸水溶液中加入O. 025g的有机改性蒙脱土(OMMT)、O. 025g的溴化亚铜和O. 075g的2，2’ -联吡啶(Bpy)，然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氩气，使反应体系处于无氧环境；在氩气的保护下，采用水浴将反应体系加热至60°C后搅拌反应12小时，即制得聚甲基丙烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，有机改性蒙脱土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土(MMT)改性得到的。2)将聚甲基丙烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚甲基丙烯酸/MMT纳米复合材料。实施例3 I)将IOg的反-2-己烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用NaOH水溶液将得到的反-2-己烯酸水溶液的pH值调节至8. 5，移入反应瓶中；再向反-2-己烯酸水溶液中加入O. 025g的有机改性蒙脱土(0ΜΜΤ)、0· 025g的溴化亚铜和O. 075g的三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN),然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氮气，使反应体系处于无氧环境；在氮气的保护下，采用水浴将反应体系加热至60°C后搅拌反应12小时，即制得聚反-2-己烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，有机改性蒙脱土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土(MMT)改性得到的。2)将聚反-2-己烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚反-2-己烯酸/MMT纳米复合材料。实施例4
I)将IOg的丙烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用固体NaOH将得到的丙烯酸水溶液的PH值调节至9，移入反应瓶中；再向丙烯酸水溶液中加入O. 050g的有机改性蒙脱土(0MMT)、0. 050g的氯化亚铜和O. 15(^的4，4’ - 二壬基-2，2’ -联吡啶(dnBpy)，然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氩气，使反应体系处于无氧环境；在氩气的保护下，采用水浴将反应体系加热至60°C后搅拌反应12小时，即制得聚丙烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中,有机改性蒙脱土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土(MMT)改性得到的。2)将聚丙烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚丙烯酸/MMT纳米复合材料。实施例5 I)将IOg的甲基丙烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用NaOH水溶液将得到的甲基丙烯酸水溶液的PH值调节至8. 9，移入反应瓶中；再向甲基丙烯酸水溶液中加入O. 075g的有机改性蒙脱土(OMMT)、O. 075g的溴化亚铜和O. 225g的I, I, 4，7，10，10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)，然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氮气，使反应体系处于无氧环境；在氮气的保护下，采用水浴将反应体系加热至60°C后搅拌反应12小时，即制得聚甲基丙烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，有机改性蒙脱土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土(MMT)改性得到的。
2)将聚甲基丙烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚甲基丙烯酸/MMT纳米复合材料。实施例6 I)将15g的丁烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用NaOH水溶液将得到的丁烯酸水溶液的PH值调节至8. 5，移入反应瓶中；再向丁烯酸酸水溶液中加入O. 040g的有机改性蒙脱土(OMMT)、O. 060g的溴化亚铜和氯化亚铜以及O. 180g的三-(Ν,Ν-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN),然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氩气，使反应体系处于无氧环境；在氩气的保护下，采用水浴将反应体系加热至70°C后搅拌反应16小时，即制得聚丁烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，有机改性蒙脱土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土(MMT)改性得到的。2)将聚丁烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚丁烯酸/MMT纳米复合材料。实施例7 I)将30g的4-戊烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用固体NaOH将得到的4_戊烯酸水溶液的pH值调节至9，移入反应瓶中；再向4-戊烯酸水溶液中加入O. 030g的有机改性蒙脱土(0MMT)、0.1OOg的氯化亚铜和O. 300g的I, 4，8，11-四甲基-1, 4，8，11-四氮杂环四癸烷(Me4cycIam)，然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氮气，使反应体系处于无氧环境；在氮气的保护下，采用水浴将反应体系加热至90°C后搅拌反应24小时，即制得聚4-戊烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，有机改性蒙脱土(OMMT)是采用2-溴异丁酸-11’ - (N, N, N-三甲基溴胺)i^一酯对蒙脱土(MMT)改性得到的。2)将聚4-戊 烯酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚4-戊烯酸/MMT纳米复合材料。实施例8 I)将IOg的4-戊烯酸和IOg的丙烯酸溶于20g的蒸馏水中，然后采用固体NaOH将得到的4-戊烯酸和丙烯酸的水溶液的pH值调节至9，移入反应瓶中；再向4-戊烯酸和丙烯酸水溶液中加入O. 050g的有机改性蒙脱土(OMMT)、O.1OOg的氯化亚铜以及O. 300g的N, N, N’，N，’ N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，然后将得到的反应体系所在的反应瓶抽成真空，使反应瓶内呈真空状态，再向反应体系所在的容器中通入氩气，使反应体系处于无氧环境；在氩气的保护下，采用水浴将反应体系加热至65°C后搅拌反应24小时，即制得聚(4-戊烯酸钠-Co-丙烯酸钠)/MMT纳米复合材料溶液；其中，有机改性蒙脱土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土(MMT)改性得到的。2)将聚(4-戊烯酸钠-Co-丙烯酸钠)/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚(4-戊烯酸-Co-丙烯酸)/MMT纳米复合材料。以上实施例中，实施例1-7所制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料中的聚羧酸为均聚聚羧酸，实施例8所制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料中的聚羧酸为无规共聚聚羧酸。图1为采用本发明所制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料的透射电子显微镜照片。由图1可以看出，采用ATRP技术可以制备得到结构规整、均一的聚羧酸/MMT纳米复合材料，制备的复合材料为插层型 结构，蒙脱土层间距约为1. 8nm。
权利要求
1.一种采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)采用固体NaOH或NaOH水溶液将水溶性烯酸类单体水溶液的pH值调节至8.5-9,然后向水溶性烯酸类单体水溶液中加入有机改性蒙脱土、齒化亚铜催化剂以及催化剂配体，再向得到的反应体系所在的容器中通入氮气或惰性气体，使反应体系处于无氧环境；在氮气或惰性气体的保护下，采用水浴将反应体系加热至60-90°C后搅拌反应12-24h，即制得聚羧酸钠/MMT纳米复合材料溶液；其中，水溶性烯酸类单体水溶液中的水溶性烯酸类单体、有机改性蒙脱土、催化剂、催化剂配体的质量比为(10-30) : (O. 025-0. 100) : (O. 025-0.100):(O. 075-0. 300)； 2)将聚羧酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚羧酸/MMT纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于每10-30g水溶性烯酸类单体溶于20g的蒸馏水中制成水溶性烯酸类单体水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述的水溶性烯酸类单体水溶液中的水溶性烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸或反-2-己烯酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述的聚羧酸/MMT纳米复合材料中的聚羧酸为均聚聚羧酸或无规共聚聚羧酸。
5.根据权利要求1所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述的有机改性蒙脱土是采用2-溴异丁酸-1I’-(N，N，N-三甲基溴胺)十一酯或市售的2-溴乙基三甲基溴化铵对蒙脱土改性得到的。
6.根据权利要求1所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述的卤化亚铜催化剂为溴化亚铜和/或氯化亚铜。
7.根据权利要求1所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述的催化剂配体为2，2’ -联吡啶、1，1,4, 7，10，10-六甲基三乙烯四、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷、4，4’ - 二壬基-2，2’ -联吡啶、N，N，N’，N，’N"-五甲基二亚乙基三胺或三-(N，N-二甲氨基乙基)胺。
8.根据权利要求1所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述的有机改性蒙脱土、催化剂和催化剂配体的质量比为1:1:3。
9.根据权利要求1所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述向得到的反应体系所在的容器中通入氮气或惰性气体前，将反应体系所在的容器抽成真空。
10.根据权利要求1或9所述的采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气。
全文摘要
本发明提供一种采用ATRP技术制备聚羧酸/MMT纳米复合材料的方法，首先采用NaOH将水溶性烯酸类单体水溶液的pH值调节至8.5-9，然后向水溶性烯酸类单体水溶液中加入有机改性蒙脱土、卤化亚铜催化剂以及催化剂配体，再在氮气或惰性气体的保护下，采用水浴将反应体系加热至60-90℃后搅拌反应12-24h，即制得聚羧酸钠/MMT纳米复合材料溶液；将聚羧酸钠/MMT纳米复合材料溶液通过强酸性阳离子交换柱进行离子交换，收集液体，烘干，即制得聚羧酸/MMT纳米复合材料。本发明制备的聚羧酸/MMT纳米复合材料分子量分布窄，结构规整、均一，性能稳定能够实现单一插层型或剥离型纳米复合材料的构筑。
文档编号C08F2/44GK103059178SQ20121056014
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者鲍艳, 姚小钊, 马建中 申请人:陕西科技大学