专利名称：一种尼龙6/植物纤维复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，具体而言，涉及一种尼龙6/植物纤维复合材料及其制备方法，尤其涉及一种通过原位合成法制备的尼龙6/植物纤维复合材料。
背景技术：
植物纤维是自然界最为丰富的天然高分子材料，自然界中每年生长的纤维素(以天然植物纤维的形式存在)总量多达千亿吨，远远超过了地球上现已探明的石油总储量。植物纤维作为一种数量庞大且可再生的自然资源，如何发挥植物纤维各种优势，从而找到更为有效的利用方式和更广阔的应用领域，这是人们现阶段的研究热点。植物纤维的比强度接近玻璃纤维，比模量甚至超过玻璃纤维。从综合性能以及性能稳定性方面来讲，植物纤维各项力学性能较优，非常适合作为热塑性塑料改性材料，比如植物纤维增强聚酰胺复合材料。目前，聚酰胺/植物纤维复合材料的制备主要以聚酰胺、聚酰胺预聚物为基体，通过共混方式实现植物纤维与聚合物的复合，采用的方法主要包括低温共混法，在基体材料中加入盐类物质的降低基体熔点法，与植物纤维共混制得复合材料、反应注射成型、直接热压成型法。Herman Wintin(ffinata H, Turng L, Daniel F，et al. Applications ofPolyamide /Cellulose Fiber /ffollastonite Composites for Microcellular InjectionMolding [J], Antec, 2003)采用微孔注射成型的方法，以降低注射成型的温度，结果表明，微孔注射成型可在较低温度(187°C )下进行，能够 很好避免纤维在高温下的降解，但超临界流体引入的微孔在植物纤维周围，影响界面粘结，没有取得很好的增强效果；XuXiaolin(Cellulose fiber reinforced nylon 6 or nylon 66 composites[D]. Georgia: GeorgiaInstitute of Technology, 2008.)在低温混合挤出后直接热压成型,发现热压成型各项力学性能不如挤出注射成型；McHenry (Composite materials based on wood and nylonfiber [J]. Composites Part A: applied science and manufacturing, 2003)等用废旧尼龙纤维与木纤维先混合均匀，再在230°C热压2. 5min制得复合材料，所得复合材料较同等条件下制得的聚丙烯木纤维复合材料有更好的增强效果，但由于热压时间比较短，纤维含量超过2. 5%时传热就受到限制，尼龙塑化不完全，导致尼龙纤维不能很好与木纤维结合。陈礼辉(竹材化机浆增强热塑性复合材料的研究中国造纸学报，2003)采用对撞流干燥技术利用热气流和湿浆料之间的剪切，和纤维之间的碰撞产生的剪切力可以使纤维得到良好分散，然后和聚酰胺以及其他助剂初混均匀后挤出，获得的复合材料比用固定床干燥方式制得的复合材料性能有所提高。中国专利CN102337026A公开了一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，该方法植物纤维为针阔混合材，蔗渣，芦苇或棉为原料制备的纤维素、纤维素有机改性物及其衍生醚，采用浇注成型工艺制备了的复合材料。而本发明采用原位聚合方法，使单体经过水解开环、预聚、后聚等聚合工艺，采用的植物纤维是造纸厂将植物经制浆过程去除木质素等成分得到新鲜纸浆纤维素，选自如下的一种或多种木纤维素、草纤维素、麻纤维素和竹纤维素，选用的植物纤维在聚合前无需改性，在聚合过程实现单体对纤维素的改性和植物纤维对尼龙6的改性，整个聚合过程实现了单体、植物纤维、聚合物之间的双重改性，同时水解开环的聚合工艺有利于植物纤维在尼龙6基体中的均匀分散，制备的综合性能优异的尼龙6/植物纤维复合材料。采用原位聚合的方法制备尼龙6/植物纤维复合材料，一方面充分高效的利用植物资源，拓展植物纤维的应用领域，另一方面，利用原位聚合的优势将植物纤维和尼龙6结合，从而实现尼龙6的改性。因此研究原位聚合法制备尼龙6植物纤维的复合材料的结构和性能对自然资源的利用和工程塑料应用都有重要意义。从原料上，采用植物纤维作为原料，植物纤维综合性能比较好，经过制浆过程，纤维素含量高，性能比较稳定，更适合在较高温度下制备复合材料。从复合方法上，由于己内酰胺熔融单体粘度小容易预先对纸浆进行浸润，然后己内酰胺在纤维周围聚合成高聚物，从而获得植物纤维原位均匀分散的尼龙6/植物纤维复合材料。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明通过研究植物纤维原位聚合改性尼龙6的制备方法，利用植物纤维大的长径比，带羟基的植物纤维与极性的尼龙6有一定的相容性，实现植物纤维与单体己内酰胺的原位聚合，从而制备了尼龙6/植物纤维复合材料，拓展了植物纤维的应用领域。为实现本发明的目的，制备综合性能优良的尼龙6/植物纤维复合材料，本发明人经过大量实验，探索配方和聚合工艺参数，获得了如下技术方案
一种尼龙6/植物纤维复合材料，由如下重量份的组分经原位聚合获得 ε_己内酰胺 100份 植物纤维 O. 2 1. 5份 催化剂O. 3 O. 8份
助催化剂 O. 3 I份 活化剂O. 5- 3份
水2 10份。上述的尼龙6/植物纤维复合材料，其中所述的催化剂为6-氨基己酸或/和磷酸。上述的尼龙6/植物纤维复合材料，其中所述的助催化剂为磷酸钠或/和核苷酸钠。上述的尼龙6/植物纤维复合材料，其中所述的活化剂为乙酰基己内酰胺或/和己
二异氰酸酯。上述的尼龙6/植物纤维复合材料，其中所述的植物纤维是造纸厂将植物经制浆过程去除木质素等成分得到新鲜纸浆纤维素，优选地，它选自如下的一种或多种木纤维素、草纤维素、麻纤维素和竹纤维素。一种上述尼龙6/植物纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤将ε -己内酰胺熔融，并与植物纤维、催化剂、助催化剂、活化剂和水搅拌混合均匀，使植物纤维在熔融己内酰胺中单根分散，加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行预聚反应，然后通氮气除水，抽真空后进行后聚反应，得到尼龙6/植物纤维复合材料。
上述尼龙6/植物纤维复合材料的制备方法，其中所述预聚的反应温度为180°C 200°C，压力为4X IO5Pa 1. 2 X IO6Pa,反应时间为4 6小时；所述后聚的反应温度为190°C 220°C，真空度为-O. 08MPa -O. 09MPa，反应时间为I 3小时。与现有技术相比，本发明涉及的尼龙6/植物纤维复合材料及其制备方法具有以下优点和显著的进步
(I)本发明对原位聚合尼龙6/植物纤维复合材料的制备配方进行了有效改进，采用催化剂6-氨基己酸、磷酸与助催化剂磷酸钠或核苷酸钠并用组成复合催化剂，聚合得到了尼龙6/植物纤维复合材料。(2)本发明还改进了尼龙6/植物纤维复合材料的聚合工艺，预聚阶段高温高压使单体充分水解开环，预聚完成后先通入氮气除水再进入高温减压后聚阶段，后聚过程保持体系真空度，同时利用后聚过程减压聚合产生的大量热量降低后聚阶段的设定温度，实现尼龙6的聚合。(3)改变传统的共混方式实现高分子和植物纤维的复合，本发明采用原位聚合方法，预先将植物纤维单根分散在熔融的己内酰胺单体中，利用植物纤维和尼龙6极性相近，有一定的相容性，实现植物纤维和尼龙6的复合，尼龙6/植物纤维复合材料性能为拉伸强度75MPa，断裂伸长率为192%，简支梁缺口冲击强度14. 4 kj/m2。
图1为本发明制备方法的工艺流程图。图2为实施例1制备的原位聚合尼龙6/植物纤维复合材料断面扫描电镜图。
具体实施例方式以下通过实施例 形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明采用原位聚合的方法制备尼龙6/植物纤维复合材料，一方面充分高效的利用植物资源，拓展植物纤维的应用领域，另一方面，利用原位聚合的优势将植物纤维和尼龙6结合，从而实现尼龙6的改性。因此研究原位聚合法制备尼龙6植物纤维的复合材料的结构和性能对自然资源的利用和工程塑料应用都有重要意义。从原料上，采用植物纤维作为原料，植物纤维综合性能比较好，经过制浆过程，纤维素含量高，性能比较稳定，更适合在较高温度下制备复合材料。从复合方法上，由于己内酰胺熔融单体粘度小容易预先对纸浆进行浸润，然后己内酰胺在纤维周围聚合成高聚物，从而获得植物纤维原位均匀分散的尼龙6/植物纤维复合材料。本发明对现有技术的改进主要表现在如下三个方面
(I)本发明对原位聚合尼龙6/植物纤维复合材料的制备配方进行了有效改进，采用催化剂6-氨基己酸、磷酸与助催化剂磷酸钠或核苷酸钠并用组成复合催化剂，原位聚合得到尼龙6/植物纤维复合材料。本发明制备尼龙6/植物纤维复合材料的主要组成物有己内酰胺、植物纤维、催化剂(6-氨基己酸，磷酸)、助催化剂(磷酸钠，核苷酸钠)、活化剂(乙酰基己内酰胺、己二异氰酸酯)、水，它们的配比(重量比)依次为100 :0. 2-1. 5 :0. 3-0. 8 :0. 3-1 O.5_3 2_10o(2)改进尼龙6/植物纤维复合材料聚合工艺，预聚阶段高温高压使单体充分水解开环，预聚完成后先通入氮气除水再进入高温减压后聚阶段，后聚过程保持体系真空度，同时利用后聚过程减压聚合产生的大量热量降低后聚阶段设定温度，实现尼龙6的聚合。将单体ε_己内酰胺经熔融，并与植物纤维、催化剂、助催化剂、活化剂和水搅拌混合均匀，并使植物纤维在熔融己内酰胺中单根分散，加入到反应釜中反应，经预聚、通氮气除水和后聚过程制备得到复合材料，预聚反应温度180°C _200°C，压力为4xl05Pa-l. 2xl06Pa,反应时间4_6小时，后聚反应温度190°C _220°C，真空度(表压)一
O.08 一O. 09MPa,反应时间:1_3小时。(3)改变传统的共混方式实现高分子和植物纤维的复合，本发明采用原位聚合方法，预先将植物纤维单根分散在熔融的己内酰胺单体中，利用植物纤维和尼龙6极性相近，有一定的相容性，实现植物纤维和尼龙6的复合。本发明主要工艺流程为己内酰胺一熔融(加入植物纤维、催化剂、助催化剂、活性剂和水)——搅拌分散均匀——加入反应釜预聚——通氮气除水——后聚——得到尼龙6/植物纤维复合材料。具体为
(O己内酰胺与植物纤维及其助剂等的混合，将复合催化剂、去离子水和其他助剂加入到ε-己内酰胺单体中，在ε -己内酰胺熔融温度以上搅拌均勻，再加入干燥并分散好的植物纤维，使其均匀分散于ε -己内酰胺中，然后在90°C恒温水浴中搅拌混合均匀。(2)预聚己内酰胺水解开环，将步骤(I)植物纤维和己内酰胺等的混合物置于反应釜中，用氮气将釜中空气置换至少三次并充氮气保护，按设定程序升温到预聚反应温度180°C -200°C，压力为 4xl05Pa-l. 2xl06Pa,反应时间4_6 小时。(3)步骤(2)完成后，`往反应釜中通入氮气并将氮气排出，借助氮气的流动将预聚阶段产生的小分子水除去。(4)步骤(3)完成后进入后聚阶段，升温使后聚反应温度190°C _220°C，真空度(表压)一 O. 08 一 O. 09MPa,反应时间1_3小时，得到尼龙6/植物纤维复合材料。实施例1 :
按重量份计，将100份己内酰胺(ε -己内酰胺的简称)在90°C恒温水浴中熔融，熔融完成后，加入木植物纤维O. 5份，高速搅拌混合均匀，使木植物纤维单根分散在熔融己内酰胺中，然后依次加入催化剂6-氨基己酸O. 4份，助催化剂磷酸钠O. 6份，活化剂1. 5份，水5份，在90°C恒温水浴中搅拌混合均匀；加入到反应釜中，用氮气将釜中空气置换至少三次并充氮气保护，预聚阶段先在190°C温度，7X105Pa压力下反应6小时；反应釜中通入氮气并将氮气排出，将预聚阶段产生的小分子水除去；对反应体系进行排气、抽真空操作，反应体系在210 °G温度下，真空度(表压)为一 O. 085MPa,反应2小时，得到尼龙6/植物纤维复合材料。尼龙6/植物纤维复合材料拉伸强度64MPa，断裂伸长率185%，简支梁冲击强度为13. 6 kj/m2。实施例2
按重量份计，将100份己内酰胺在90°C恒温水浴中熔融，熔融完成后，加入木植物纤维O. 8份，高速搅拌混合均匀，使木植物纤维单根分散在熔融己内酰胺中，然后依次加入催化剂磷酸O. 5份，助催化剂核苷酸钠O. 7份，活化剂2份，水8份，在90°C恒温水浴中搅拌混合均匀；加入到反应釜中，用氮气将釜中空气置换至少三次并充氮气保护，预聚阶段先在190°C温度，8 X IO5Pa压力下反应5小时；反应釜中通入氮气并将氮气排出，将预聚阶段产生的小分子水除去；对反应体系进行排气、抽真空操作，反应体系在200°C温度下，真空度(表压)为一 O. 085MPa,反应1. 5小时，得到尼龙6/植物纤维复合材料。尼龙6/植物纤维复合材料拉伸强度68MPa，断裂伸长率184%，简支梁冲击强度为13.2 kj/m2。实施例3:
按重量份计，将100份己内酰胺在90°C恒温水浴中熔融，熔融完成后，加入麻植物纤维1.2份，高速搅拌混合均匀，使麻植物纤维单根分散在熔融己内酰胺中，然后依次加入催化剂磷酸O. 5份，助催化剂核苷酸钠O. 7份，活化剂2. 5份，水6份，在90°C恒温水浴中搅拌混合均匀；加入到反应釜中，用氮气将釜中空气置换至少三次并充氮气保护，预聚阶段先在200°C温度，I X IO6Pa压力下反应4. 5小时；反应釜中通入氮气并将氮气排出，将预聚阶段产生的小分子水除去；对反应体系进行排气、抽真空操作，反应体系在220°C温度下，真空度(表压)为一 O. 09MPa,反应2小时，得到尼龙6/植物纤维复合材料。尼龙6/植物纤维复合材料拉伸强度75MPa，断裂伸长率192%，简支梁冲击强度为14. 4 kj/m2。实施例4
按重量份计，将100份己内酰胺在90°C恒温水浴中熔融，熔融完成后，加入竹植物纤维1. 5份，高速搅拌混合均匀，使竹植物纤维单根分散在熔融己内酰胺中，然后依次加入催化剂磷酸O. 6份，助催化剂核苷酸钠O. 8份，活化剂I份，水10份，在90°C恒温水浴中搅拌混合均匀；加入到反应釜中，用氮气将釜中空气置换至少三次并充氮气保护，预聚阶段先在200°C温度，8 X IO5Pa压力下反应6小时；反应釜中通入氮气并将氮气排出，将预聚阶段产生的小分子水除去；对反应体系进行排气、抽真空操作，反应体系在210°C温度下，真空度(表压)为一 O. 085MPa,反应2. 5小时，得到尼龙6/植物纤维复合材料。尼龙6/植物纤维复合材料拉伸强度72MPa，断裂伸 长率170%，简支梁冲击强度为12. 6 kj/m2。
权利要求
1.一种尼龙6/植物纤维复合材料，其特征在于由如下重量份的组分经原位聚合获得 ε_己内酰胺 100份 植物纤维 O. 2 1. 5份 催化剂O. 3 O. 8份 助催化剂 O. 3 I份 活化剂O. 5- 3份 水2 10份。
2.根据权利要求1所述的尼龙6/植物纤维复合材料，其特征在于所述的催化剂为6-氨基己酸或/和磷酸。
3.根据权利要求1所述的尼龙6/植物纤维复合材料，其特征在于所述的助催化剂为磷酸钠或/和核苷酸钠。
4.根据权利要求1所述的尼龙6/植物纤维复合材料，其特征在于所述的活化剂为乙酰基己内酰胺或/和己二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的尼龙6/植物纤维复合材料，其特征在于所述植物纤维选自如下的一种或多种木纤维素、草纤维素、麻纤维素和竹纤维素。
6.—种根据权利要求1-5任一项所述尼龙6/植物纤维复合材料的制备方法,其特征在于将ε -己内酰胺熔融，并与植物纤维、催化剂、助催化剂、活化剂和水搅拌混合均匀，使植物纤维在熔融己内酰胺中单根分散，加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行预聚反应，然后通氮气除水，抽真空后进行后聚反应，得到尼龙6/植物纤维复合材料。
7.根据权利要求6所述尼龙6/植物纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述预聚的反应温度为180°C 200°C，压力为4X105Pa L 2X IO6Pa,反应时间为4 6小时；所述后聚的反应温度为190°C 220°C，真空度为-O. 08MPa -O. 09MPa，反应时间为I 3小时。
全文摘要
本发明公开了一种尼龙6/植物纤维复合材料及其制备方法，该复合材料由如下重量份的组分经原位聚合法制备得到ε-己内酰胺100份、植物纤维0.2-1.5份、催化剂0.3-0.8份、助催化剂0.3-1份、活化剂0.5-3份、水2-10份。其制备工艺为将单体ε-己内酰胺经熔融，并与植物纤维、催化剂、助催化剂、活化剂和水搅拌混合均匀，并使植物纤维在熔融己内酰胺中单根分散，加入到反应釜中反应，经预聚、通氮气除水和后聚过程制备得到了性能优异的尼龙6/植物纤维复合材料。
文档编号C08G69/14GK103044911SQ20121056011
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者彭少贤, 赵西坡 申请人:湖北工业大学