一类温致变色三氮唑类铁（II）配合物及其制备方法和应用与流程

文档序号：12341913阅读：450来源：国知局

本发明属于可逆温致变色纳米材料的制备技术领域，具体涉及一类温致变色三氮唑类铁(II)配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，由于温致变色自旋交叉配合物在传感和光电子存储器件的潜在应用价值，其纳米材料合成技术的发展备受瞩目。目前，最常采用的方法为反相胶束技术，然而采用该方法制备的纳米材料往往会被大量的表面活性剂所包覆，并难以除去，导致自旋交叉纳米材料的稀释以及性质的衰弱，很难实现在纳米尺度检测自旋交叉性质。相比于反相胶束合成技术，聚合物作为稳定剂的均相合成方法简便，条件温和，溶剂极性选择面宽，并且不需要提前制备微乳液。此外，该方法制备的自旋交叉纳米材料表现出丰富的微观形貌。更重要的是，由于采用的是均相合成技术，相比于反相胶束法这样的多相合成技术，更便于在制备过程中引入荧光分子等功能性材料。然而，该方法仍不能避免有机物包覆对自旋交叉材料本身性质的影响。综上所述，寻求新的合成方法得到无表面包覆，且具有可控尺寸和形貌的自旋交叉纳米材料是研究分子双稳态性质的重要任务。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类温致变色三氮唑类铁(II)配合物及其制备方法和应用，该方法操作简便，条件温和，能够克服现有技术面临的有机物包覆以及操作繁琐的缺点，制备的纳米材料尺寸和形貌可控。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一类温致变色三氮唑类铁(II)配合物，该类配合物的结构式如下：

其中，m为大于等于1的正整数；n为大于等于1的正整数。

本发明还公开了上述的温致变色三氮唑类铁(II)配合物的制备方法，包括以下步骤：

1)合成化合物I

将三羟基苯甲酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，温度设为120～160℃，向其中加入无水碳酸钾及碘化钾，回流2h后，加入烷基溴，在100～150℃下反应48h，过滤、洗涤、重结晶、干燥，制得白色粉末状固体；将其放入含有氢氧化钾的乙醇溶液中，80℃下加热回流8～12h，冷却至室温，抽滤、水洗、热乙醇重结晶，真空干燥，得到化合物I；

2)合成化合物II

将化合物I加入DMF中，再加入N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐，4-二甲氨基吡啶及氨基三氮唑，将混合物在40℃下反应48h，旋干DMF，洗涤、真空干燥，得到化合物II；

3)合成温致变色三氮唑类铁(II)配合物

将化合物II溶解于三氯甲烷中，再加入铁(II)盐，充分混匀后，离心分离，洗涤，真空干燥，得到温致变色三氮唑类铁(II)配合物。

步骤1)中，三羟基苯甲酸甲酯与烷基溴的摩尔比为1:(3～20)。

步骤2)中，化合物I与氨基三氮唑的摩尔比为1：(1～10)。

步骤3)中，所述铁(II)盐为FeCl₂、Fe(BF₄)₂、Fe(SO₃CF₃)₂或Fe(NO₃)₂。

步骤3)中，化合物II与铁(II)盐的摩尔比为3：(1～5)。

本发明还公开了采用上述的温致变色三氮唑类铁(II)配合物制备温致变色纳米材料的方法，包括以下步骤：

1)合成分子凝胶

将温致变色三氮唑类铁(II)配合物溶于有机溶剂中，配制成储备液，超声、加热、冷却处理后静置，得到均匀稳定的分子凝胶；

2)合成纳米材料

将分子凝胶干燥处理，脱除溶剂后，制备得到温致变色纳米材料。

所述有机溶剂为正己烷、环己烷、环氧乙烷、三氯甲烷或二氯甲烷。

所述储备液的浓度为1×10^-6～1×10^-3mol/L；静置时间为1～168h。

本发明还公开了采用上述方法制得的温致变色纳米材料在制备致变色传感或光电存储器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开了一种具有温致变色三氮唑类铁(II)配合物，该配合物中引入了氨基三氮唑和3,4,5-三-烷氧基苯片段，3,4,5-三-烷氧基苯片段具有对外界环境敏感，强范德华作用力等优点，氨基三氮唑对铁(II)具有很好的配位能力，且配合物温致变色现象明显。这两个构筑基元的引入使得配位聚合物具有极为丰富的组装行为以及良好的温致变色特性。因此，利用该三氮唑类铁(II)配合物可以制备温致变色纳米材料，且所制备的纳米材料表面无其他有机物包覆，形貌和尺寸可控。因此，本发明对研发该类温致变色纳米材料具有重要的意义。

本发明还公开了上述温致变色三氮唑类铁(II)配合物的合成方法，该方法操作简单，原料易得，对设备要求低，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明制备的三氮唑类铁(II)配合物温致变色纳米材料的环境扫描电镜照片；其中，(a)为质量体积比为2％的配合物在正己烷体系干凝胶照片；(b)为a体系的高倍数扫描电镜照片(c)为质量体积比为2％的配合物在环己烷体系干凝胶照片；(d)为b体系的高倍数扫描电镜照片。

图2为本发明制备的三氮唑类铁(II)配合物温致变色纳米材料的透射电镜照片；其中，(a)为质量体积比为0.1％的配合物在正己烷体系组装形貌照片；(b)为a体系的高倍数透射电镜照片；(c)为质量体积比为0.1％的配合物在环己烷体系组装形貌照片；(d)为b体系的高倍数透射电镜照片。

图3为本发明制备的三氮唑类铁(II)配合物温致变色纳米材料的温致变色照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明基于三氮唑类铁(II)配合物的温致变色纳米材料可以通过以下步骤制备：

1)合成式I化合物

将三羟基苯甲酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，温度设为120～160℃，向其中加入无水碳酸钾及少量的碘化钾。回流2小时后，加入烷基溴，在100～150℃下反应48小时，过滤、洗涤、重结晶、干燥，制备成得到白色粉末状固体。将其放入含有氢氧化钾的乙醇溶液中，80℃下加热回流8～12小时，冷却至室温，，抽滤、水洗、热乙醇重结晶，真空干燥，得到式I化合物。

其中三羟基苯甲酸甲酯与烷基溴的摩尔比为1∶3～20，其反应方程式如下：

2)合成式II化合物

将式I化合物加入DMF中，再加入N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDA)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，氨基三氮唑。混合物在40℃下反应48小时，旋干DMF，洗涤、真空干燥，得到式II化合物。

其中式I化合物与氨基三氮唑的摩尔比为1∶1～10，其反应方程式如下：

3)合成式III配合物

取少量式II化合物置于离心管中，加入三氯甲烷中溶解，再加入铁(II)盐，置于混匀器中混匀后，离心分离，洗涤，真空干燥，得到式III配合物。

其中铁(II)盐可以为：FeCl₂、Fe(BF₄)₂、Fe(SO₃CF₃)₂、Fe(NO₃)₂等，式II化合物与铁(II)盐的摩尔比为3∶1～5，其反应方程式如下：

4)合成基于式III配合物的分子凝胶

将式III配合物溶于有机溶剂中，配制成储备液，超声、加热/冷却处理后静置。放置一段时间后，得到均匀稳定的分子凝胶。

其中储备液浓度为1×10^-6～1×10^-3mol/L，放置时间为1小时～7天。

5)合成基于式III配合物的纳米材料

将不同溶剂和不同浓度制备得到的式III配合物的分子凝胶干燥处理，脱除溶剂后制备得到纳米材料。

实施例1

1)将三羟基苯甲酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，温度设为120～160℃，向其中加入无水碳酸钾及少量的碘化钾。回流2小时后，加入十二烷基溴，在100～150℃下反应48小时，过滤、洗涤、重结晶、干燥，制备成得到白色粉末状固体。将其放入含有氢氧化钾的乙醇溶液中，80℃下加热回流8～12小时，冷却至室温，，抽滤、水洗、热乙醇重结晶，真空干燥，得到式I化合物。其中，三羟基苯甲酸甲酯与烷基溴的摩尔比为1∶3。其中，m的取值为12。

2)将式I化合物加入DMF中，再加入N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDA)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，氨基三氮唑。混合物在40℃下反应48小时，旋干DMF，洗涤、真空干燥，得到式II化合物。其中，式I化合物与氨基三氮唑的摩尔比为1∶2。

3)取少量式II化合物置于离心管中，加入三氯甲烷中溶解，再加入铁(II)盐，置于混匀器中混匀后，离心分离，洗涤，真空干燥，得到式III配合物。其中铁(II)盐为Fe(BF₄)₂，式II化合物与铁(II)盐的摩尔比为3∶2。

4)将式III配合物分别溶于正己烷和环己烷中，配制成储备液，超声、加热/冷却处理后静置。放置一段时间后，得到均匀稳定的分子凝胶。其中储备液浓度为1×10^-4mol/L，放置时间为1天。

5)将在1×10^-4mol/L正己烷和环己烷体系中制备得到的式III配合物的分子凝胶干燥处理，脱除溶剂后制备得到纳米材料。

参见图1，为本实施例在正己烷和环己烷体系制备得到的温致变色纳米材料的扫描电镜照片。其中，(a)为质量体积比为2％的配合物在正己烷体系干凝胶照片；(b)为a体系的高倍数扫描电镜照片(c)为质量体积比为2％的配合物在环己烷体系干凝胶照片；(d)为b体系的高倍数扫描电镜照片。

参见图2，为本实施例在正己烷和环己烷体系制备得到的温致变色纳米材料的透射电镜照片。其中，(a)为质量体积比为0.1％的配合物在正己烷体系组装形貌照片；(b)为a体系的高倍数透射电镜照片；(c)为质量体积比为0.1％的配合物在环己烷体系组装形貌照片；(d)为b体系的高倍数透射电镜照片。

结合图1和图2，可以看出该方法可以有效的控制三氮唑类铁(II)配合物的温致变色纳米材料的形貌和尺寸。

参见图3，为本实施例中三氮唑类铁(II)配合物纳米材料在不同温度下的照片。可以看出，随着温度的改变，样品的颜色发生了明显的变化紫色为样品在低温下的照片，灰白色为样品在高温下的照片。

实施例2

1)将三羟基苯甲酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，温度设为120～160℃，向其中加入无水碳酸钾及少量的碘化钾。回流2小时后，加入甲烷基溴，在100～150℃下反应48小时，过滤、洗涤、重结晶、干燥，制备成得到白色粉末状固体。将其放入含有氢氧化钾的乙醇溶液中，80℃下加热回流8～12小时，冷却至室温，抽滤、水洗、热乙醇重结晶，真空干燥，得到式I化合物。其中，三羟基苯甲酸甲酯与烷基溴的摩尔比为1∶3。其中，m的取值为1。

2)将式I化合物加入DMF中，再加入N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDA)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，氨基三氮唑。混合物在40℃下反应48小时，旋干DMF，洗涤、真空干燥，得到式II化合物。其中，式I化合物与氨基三氮唑的摩尔比为1∶3。

3)取少量式II化合物置于离心管中，加入三氯甲烷中溶解，再加入铁(II)盐，置于混匀器中混匀后，离心分离，洗涤，真空干燥，得到式III配合物。其中，铁(II)盐为Fe(BF₄)₂，式II化合物与铁(II)盐的摩尔比为3∶1。