可逆粘合性热界面材料的制作方法与工艺

本发明涉及热可逆粘合剂，并且更具体地，涉及适合用作热界面材料的粘合剂，以及与其有关的方法。

背景技术：
高性能电子器件封装方面的快速技术进步集中于减小的尺寸和更高的运行速度上。这导致在器件运行期间过度的热量产生。存在对有效的散热方法的伴随需求以保持组装的电子产品的可靠的功能特性。常用的冷却方法包括：充氦模块、焊料热界面、热脂、弹性体有机硅凝胶、具有导热填料例如AlN、BN、ZnO的热塑性聚合物、以及新近的相变材料(PCM)和导热性粘合剂。这些在硅器件芯片和高导热性金属散热片(heatspreader)或散热器(heatsink)之间提供热界面，以留出用于在运行期间从高功率密度电路器件散热的途径。将热脂作为薄层铺展在裸芯(die)的背面和散热器之间。热脂具有低的热阻并且可容易地再加工(rework)。然而，其经历抽空和干燥，这在界面处导致空隙。由于界面热阻的增加，这使器件性能随时间恶化。相变材料(PCM)是低熔点蜡。实例包括：石蜡，其具有分散在蜡基体中的石墨颗粒；和基于有机硅的材料例如烷基甲基有机硅，其可作为预成型的带使用或者熔融分配跨越界面。它们以薄的胶层厚度提供低的热阻抗和高的热导率，典型地在范围5W/m°K内。然而，这些材料的预切割膜是脆的并且还具有性能恶化和变化性、分层、渗出和脱气的问题，并且此外，通常需要紧固件例如夹子或螺钉以将PCM保持在适当的位置。另一类热界面材料是导热性粘合剂，其可在倒装芯片模块组件中的硅裸芯的背面与散热器或散热片之间作为薄的粘合性中间层使用。商业可得的导热性粘合剂典型地为Ag填充的和陶瓷填充的基于环氧树脂的材料，包括柔性环氧树脂。它们是中到高模量的粘合剂(在室温下>100,000psi)。通常知晓的是，这样的材料的固化涂层具有高的内在应力，其可由于分层而导致破坏界面完整性。这导致提高的接触热阻以及在界面处的热散效力的相应降低。商业可得的Ag填充的粘合剂也没有简单且实用的再加工方法可用。因此，它们不能容易地从接触表面除去或再加工。这些粘合剂的不可再加工性呈现出严重的缺点，因为其不容许高成本半导体器件、散热器和基板的缺陷修复、部件回收、再循环或再利用。对于热界面材料的期望的性质包括：形成具有跨越界面的均匀的厚度的薄胶层的能力、低的热阻抗、对于器件运行期间的界面完整性的低应力和依从体系(compliantsystem)、在T/H(温度/湿度)和T/C(热循环)中稳定的界面接触热阻、TCR(热阻温度系数)稳定性、以及对于高成本模块部件的缺陷修复和恢复的可再加工性。优选的材料还应该可修整以从接触表面除去以容许再加工而不对模块材料、特别是具有高的导热性的特殊型散热片造成任何损害。再加工和回收部件以弥补产品良率损失、减少浪费和提供成本降低的能力在高性能电子产品的制造中已经变得更重要。对于固化的导热膜的再加工选择提供可能昂贵的高导热性散热片材料、灵敏部件、或者变压模块的回收/恢复和再利用的主要益处。而且，再加工选择可提供通过将高导热性冷却元件与热界面粘合剂组合使用而获得散热能力显著提高的成本划算的方式。考虑到在常规界面材料使用方面的限制，需要具有从高功率密度器件有效散热的改善的热界面材料(TIM)。还需要从所述材料粘合于其的各种部件表面/界面将这些材料的固化的沉积物/残留物除去和/或再加工的实用方法。

技术实现要素：
根据本发明的一个实施方式，提供热界面材料，其包括热可逆粘合剂和导热且不导电的填料。所述热可逆粘合剂包括：包含多个第一官能团的聚合物；和包含多个第二官能团的交联剂，其中所述第一官能团和所述第二官能团是对于可逆交联反应的互补反应物。所述热界面材料具有有效提供0.2W/m-K或更大的热导率和9×1011Ω-cm或更大的电阻率的量的填料。根据本发明的另一实施方式，提供电子组件，其包括：配置成在运行期间产生热的第一元件，配置成将由所述第一元件产生的热转移走的第二元件，以及位于所述第一元件和所述第二元件之间的热界面材料层。所述热界面材料包括热可逆粘合剂和导热且不导电的填料。所述热可逆粘合剂包括：包含多个第一官能团的聚合物；和包含多个第二官能团的交联剂，其中所述第一官能团和所述第二官能团是对于可逆交联反应的互补反应物。所述热界面材料具有有效提供0.2W/m-K或更大的热导率和9×1011Ω-cm或更大的电阻率的量的填料。根据本发明的又一实施方式，提供在配置成在运行期间产生热的第一元件和配置成将由所述第一元件产生的热转移走的第二元件之间制造热界面的方法。所述方法包括：将热界面材料施加至所述第一元件或所述第二元件的至少一个以形成热界面材料层，和将所述热界面材料层夹在所述第一元件和所述第二元件之间，从而将所述第一元件和所述第二元件可逆地组合。所述热界面材料包括热可逆粘合剂和导热且不导电的填料。所述热可逆粘合剂包括：包含多个第一官能团的聚合物；和包含多个第二官能团的交联剂，其中所述第一官能团和所述第二官能团是对于可逆交联反应的互补反应物。所述热界面材料具有有效提供0.2W/m-K或更大的热导率和9×1011Ω-cm或更大的电阻率的量的填料。附图说明在本说明书中引入并且构成其一部分的附图说明本发明的实施方式，并且与以上给出的本发明的概括描述和以下给出的详细描述一起用于描述本发明。图1说明根据本发明一个实施方式的通过热界面材料(TIM)层连接的电子部件和散热器的横截面图；图2说明根据本发明另一实施方式的电子部件、散热片和散热器的横截面图，其中所述部件、散热片和散热器通过两个TIM层连接；图3说明根据本发明另一实施方式的用TIM层连接的单个集成电路芯片模块和散热器的横截面图；和图4说明根据本发明又一实施方式的单个集成电路芯片模块、保护罩和散热器的横截面图，其中所述模块、保护罩和散热器用两个TIM层连接。具体实施方式本发明的实施方式涉及电子组件，其包括：配置成在运行期间产生热的第一元件，配置成将由所述第一元件产生的热转移走的第二元件；以及位于所述第一元件和所述第二元件之间的热界面材料层。如图1中所示，电子芯片模块10包括电子芯片12、散热器14、以及位于电子芯片12和散热器14两者之间并且与电子芯片12和散热器14两者紧密接触的热界面材料层16。图1中所示的构造在本领域中称为TIM1。参照图2，电子芯片模块20的另一构造包括：电子芯片22、散热片24和散热器26。热界面材料的第一层28位于电子芯片22和散热片24两者之间并且与电子芯片22和导热器24两者紧密接触，和热界面材料的第二层29位于散热片24和散热器26两者之间并且与导热器24和散热器26两者紧密接触。图2中所示的构造在本领域中称为TIM2。更特别地，本发明的实施方式涉及适合于在集成电路或微电子组件中用作电子芯片或硅器件和散热器/散热片之间的热界面的热界面材料，其包括导热、不导电的填料和热可逆粘合剂的组合。更具体地，本发明涉及具有改善的功能特性的热界面材料和再加工所述热界面材料以容许散热器组装部件的回收、再循环或再利用而不对器件芯片或芯片载体造成任何损害的方法。根据本发明的实施方式，所述热界面材料(TIM)包括热可逆粘合剂和填料，其中所述填料是既导热的又不导电的。如本文中使用的，“不导电的”和“电绝缘的”可互换使用并且意味着，在引入本发明TIM的集成电路(IC)器件的正常运行条件下，TIM在IC和散热器之间不传导电。这样，本发明实施方式的TIM组合物保持必需的电绝缘特性，同时有利地实现期望的高导热性。所述粘合剂组分的热可逆特性是通过使用包含多个第一官能团的聚合物和包含多个第二官能团的交联剂实现的，其中所述第一官能团和所述第二官能团是对于可逆交联反应的互补反应物，这实现所述粘合剂的可逆热固化。一种示例性的可逆交联反应包括，但不限于，在二烯官能化的聚合物和具有大于1的官能度的二烯亲和物官能化的交联剂之间的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应。逆向地，互补的可逆交联反应包括在二烯亲和物官能化的聚合物和具有大于1的官能度的二烯官能化的交联剂之间的狄尔斯-阿尔德环加成反应。聚合物的类型没有特别限制。合适的聚合物包括丙烯酸类树脂、环氧树脂、含氟聚合物、酰亚胺、甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅氧烷、和其组合。根据本发明的实施方式，所述聚合物包括允许所述多个第一个官能团共价结合至所述聚合物骨架的官能度。所述第一官能团可经由化学键或者经由二价有机桥连基团直接连接至所述聚合物骨架。合适化学键的实例包括，但不限于，胺键、酰胺键、酯键、醚键、或硫醚键。合适桥连基团的实例包括，但不限于，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、或环烷基。这些桥连基团可包括杂原子例如氮、氧或硫。因此，所述第一官能团可通过含氮基团共价结合至所述聚合物。根据本发明的一个实施方式，所述第一官能团为二烯部分，例如具有两个桥环双键的5元环。示例性的二烯部分包括呋喃、吡咯、或噻吩。在一个实例中，所述二烯部分为呋喃。根据另一实例，所述呋喃以2位共价结合至所述聚合物，其中3、4和5位未被取代。因此，根据本发明的另一实施方式，具有所述多个第一官能团的聚合物可由氨基官能化的硅氧烷聚合物和与胺反应性的呋喃部分的反应产物得到。例如，所述呋喃部分的与胺反应性部分包括反应性基团例如异氰酸酯、酰基卤、和烷基卤。因此，如方案1中所示，一个实例包括氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(1)，其是从在Morrisville，PA中的Gelest，Inc.商业可得的(产品代号AMS-132、AMS-152或AMS-162)，其可与异氰酸酯官能化的呋喃部分例如2-(异氰酸酯基甲基)呋喃(2)反应以提供具有多个经由脲连接的共价结合的呋喃部分的呋喃化聚合物(3)，其中式(1)和(3)中m与n之比范围为约0.01-约100。方案1所述热可逆粘合剂(一种或多种)所基于的聚合物(一种或多种)的分子量可在宽的限度内变化。例如，所述聚合物(一种或多种)可具有在至少350到约30,000范围内的数均分子量。根据本发明的另一实施方式，所述第二官能团为二烯亲和物部分。从其获得狄尔斯-阿尔德加合物的二烯亲和物的确切性质不是关键的，只要所述狄尔斯-阿尔德加合物具有使得交联粘合剂为可再加工的热稳定性。通常，高于其时可再加工的交联树脂将被再加工的最低温度取决于使用的IC器件的最大温度要求。所述再加工典型地在约100℃-约250℃的温度下进行。例如，所述再加工温度可为约200℃。合适的二烯亲和物部分包括具有在双键的两侧带有吸电子基团的二取代的烯烃的化合物。合适的吸电子基团包括例如酯基、酰胺基或酮基。二烯亲和物还包括如下化合物：其含有包含在5或6元环中的丁-2-烯-1,4-二酮部分。例如，所述第二官能团可为马来酰亚胺(即5元环)部分。其它合适的二烯亲和物的实例包括双(三唑啉二酮)，双(酞嗪二酮)，醌，双(三氰基乙烯)，双(偶氮二羧酸酯)；二丙烯酸酯，马来酸酯或富马酸酯聚酯，乙炔二羧酸酯聚酯。根据一个实施方式，使用在其分子结构中包括多个二烯亲和物的交联剂，由所述二烯亲和物可获得所述狄尔斯-阿尔德加合物。两个或更多个二烯亲和物可通过一个或多个桥连基团彼此连接。例如，三个二烯亲和物可通过三价桥连基团彼此连接。然而，使用其中两个二烯亲和物通过二价桥连基团彼此连接的交联剂是足够的。所述交联剂的分子量和桥连基团的化学性质两者均可在很大程度上变化。已经发现，交联剂的这样的变化导致覆盖宽范围的机械性质的可再模塑的交联树脂。所述桥连基团可在桥中仅包含碳原子，例如丁基或己基，但是其在桥中包含杂原子例如氧、硅或氮原子也是可能的。所述桥连基团可为柔性的或刚性的。例如，所述交联剂可为双(马来酰亚氨基)烷烃，例如1,4-双(马来酰亚氨基)丁烷(4)。根据本发明的一个方面，所述热可逆粘合剂是通过将呋喃化聚合物(3)和交联剂(4)组合以形成均匀混合物而形成的。有利地，所述混合物在室温下不固化(即，不交联)，因为交联狄尔斯-阿尔德环加成反应典型地具有远高于室温的起始温度，例如约90℃和更高。与其它热固性材料类似，该特性允许所述热可逆粘合剂与所述填料组合且由此形成可以未交联状态施加和夹在散热器和电子芯片之间的TIM材料。将所述TIM(和散热器/电子芯片)加热至高于起始温度的温度诱发狄尔斯-阿尔德加合物的形成并且由此产生交联聚合物。例如，将包括呋喃化聚合物(3)和交联剂(4)的组合物加热至高于其起始温度产生交联聚合物(5)。替代地，所述TIM可在高于逆转或再加工温度的温度下施加，如以下更详细描述的。所述热可逆粘合剂组分中存在的狄尔斯-阿尔德加合物的量取决于所述组合物中存在的所述聚合物中的呋喃基团的量和所述交联剂的量。本领域技术人员将理解，需要存在一定最小量的狄尔斯-阿尔德加合物以实现：在低于狄尔斯-阿尔德加合物经历逆转为所述呋喃和所述二烯亲和物的温度下，TIM为粘弹性材料。还将理解，该最小量还随着所述粘合剂所基于的聚合物的分子量和类型而变化。更低分子量的聚合物将需要更高量的狄尔斯-阿尔德加合物。相反，当使用具有更高官能度的交联剂时，狄尔斯-阿尔德加合物的数量可更低。另外，所述二烯和所述二烯亲和物之间的相对化学计量影响所述热可逆粘合剂的最终性质。对于任意给定的呋喃化聚合物，交联剂的摩尔百分数为相对于聚合物混合物中的呋喃部分的摩尔数的约50%或更少。例如，交联剂的摩尔百分数可为约25摩尔%或更少、约15摩尔%或更少、或者约10摩尔%或更少。所述填料材料可为高度导热且不导电的任意材料。所述填料还可选自塑料、橡胶、陶瓷、电绝缘化的金属、玻璃、和类似材料。所述填料可为环氧树脂、有机硅、有机硅聚酯共聚物、或弹性体。所述填料还可包括用于增强导热性的其它的材料颗粒以促进通过所述填料的传热，所述材料可为，但是不限于电绝缘化的金属或陶瓷材料。所述填料可选自尤其是氧化铝、氮化硼、氮化铝、介电涂覆的(dielectricallycoated)铜、阳极化铝、或其任意组合。在一个实例中，所述填料选自氮化硼、氮化铝、矾土、和其组合。所述填料不特别限于任何特定的形态，因为所述填料可为不规则形状的颗粒、球、针、片、或者其组合的形式。填料的实例为以名称等级PH(325，由Saint-GobainAdraneedNitrideProducts，Amherst，N.Y.14228-2027)制造的氮化硼工业粉末。该氮化硼粉末增强TIM组合物的热传导性质，但是为化学惰性的。TIM组合物中使用的填料量可取决于对于预期应用期望的或者必需的热导率水平而变化。然而，所述填料以有效地提供0.2W/m-K或更大的热导率和9×1011Ω-cm或更大的电阻率的量存在。因此，所述填料可以约5%-约70%重量的量存在于TIM中，基于所述组合物的总重量。例如，所述填料可以约15%-约60%、约5%-约15%、约25%-约60%或者约40%-约70%的量存在。根据本发明的一个方面，通过将热可逆粘合剂和导热且不导电的填料组合，形成TIM。如以上详细描述的，所述热可逆粘合剂包括：包含多个第一官能团的聚合物；和包含多个第二官能团的交联剂，其中所述第一官能团和所述第二官能团是对于可逆交联反应的互补反应物。所得TIM是电绝缘的并且具有9×1011Ω-cm或更大的电阻率。因此，所述电阻率可为1012Ω-cm或更大、1013Ω-cm或更大、1015Ω-cm或更大。另外，所得TIM是高度导热的并且具有等于或大于0.2W/m-K的热导率。因此，所述热导率可为0.2W/m-K或更大、1W/m-K或更大、3W/m-K或更大、或者6W/m-K或更大。TIM的粘合强度应足以在组装过程期间以及在部件的正常运行期间保持图1的电子芯片12和散热器14之间的结合，或者图2的电子芯片22、散热片24和散热器26之间的结合。例如，在将TIM热固化之后的粘合强度可为在约25℃下1.0-20.0MPa。然而，TIM的粘合强度应在再加工温度下是充分较低的。实际上，在给定的再加工温度下的该粘合强度极限是经验上确定的并且基于部件制造商规定作为部件可忍受的最大拉伸载荷的内容。例如，与在25℃下的粘合强度相比，在再加工温度下，粘合强度应为约50%或更少。再加工结合强度可为在25℃下的粘合强度的约25%-约10%。基于所有前述内容，本发明的一个实施方式包括可逆地粘合配置成在运行期间产生热的第一元件和配置成将由所述第一元件产生的热转移走的第二元件的方法。因此，所述方法包括将热界面材料施加至所述第一元件或所述第二元件的至少一个以形成热界面材料层，和将所述热界面材料层夹在所述第一元件和所述第二元件之间以由此将所述第一元件和所述第二元件可逆地组合。图1中所示的简化实施方式说明用本发明的热界面材料层16粘合在一起的芯片12和散热器14的TIM1构造。类似地，图2中所示的简化实施方式说明TIM2构造，其具有用本发明的热界面材料的第一层28和第二层29粘合在一起的芯片22、散热片24和散热器26。如前描述的，可将组装的模块10、20加热至可逆交联反应的起始温度以使所述热可逆粘合剂固化。替代地，包括所述热可逆粘合剂和所述导热且不导电的填料的所述热界面材料可在接近再加工温度的温度下施加至所述第一元件和/或所述第二元件，其在冷却时回复到交联状态。进一步，微电子制造过程经常需要组装部件的拆卸。典型的理由包括进行诊断测试，以更换或修复半导体器件，或者以从用于在实际产品发布之前评估产品性能和可靠性的测试工具(vehicle)或者早期用户硬件回收电学上良好的基板。这样，为了从图1的散热器14移除粘合的芯片12，可将组装的模块10加热至再加工温度或高于再加工温度，其中所述可逆粘合剂回复至基本上未交联的状态并且TIM的粘合强度降低以容许将芯片12从散热器14移除。因此，可将组装的模块加热至约200℃或更高的温度，例如加热至约250℃，以促进容易地分离芯片12和散热器14。图3显示典型的单芯片模块30的更详细实例，单芯片模块30具有拥有通过焊接点35附着的单芯片34的陶瓷芯片载体或基板32，焊接点35用底部填充剂(underfill)聚合物36封装。为了从功能(functioning)器件散热，将本发明的热界面材料层38(TIM)分配在芯片34的背面表面上并且以TIM38作为热界面将金属散热器40结合至芯片34，以将热量从芯片34的热量传导离开至散热器40。散热器40可进一步使用紧固件44附着至基座42。图4显示常规的单芯片模块50，与图3类似但是另外显示用粘合接头附着至基板54的保护帽52，并且散热器56通过TIM层58附着至保护帽52。保护帽52还经由另一TIM层62与芯片60接触。两个TIM层58、62可包括本发明的可逆粘合性热界面材料，或者一个可为常规材料例如导热性有机硅聚合物和第二个可为本文中所公开的TIM之一。因此，如图3和4中所示，组装的模块30、50可具有多个接合点、连接物、或部件，其可在对于胜过典型的热固性粘合剂组合物的粘合或结合强度所必需的力下破裂。然而，本发明实施方式的热界面材料提供用于将组装的模块在它们正常的运行条件下保持在它们的设定位置中的期望的粘合强度，同时提供用于在需要时实质上降低结合强度的机制。因此，对于所述材料粘合于其的各种部件表面/界面，提供实用的再加工方法。进一步，这些改善的热界面材料(TIM)提供有效的从高功率密度器件的散热，同时保持必需的电绝缘。虽然已经通过本发明的一个或多个实施方式的描述对本发明进行了说明，并且虽然已经相当详细地描述了实施方式，然而它们不意图将所附权利要求的范围约束或以任何方式限制为这样的细节。对于本领域技术人员来说，另外的优点和变化将容易显现。在更广方面中的本发明因此不限于所示出和描述的具体细节、代表性产品和/或方法和实例。本文中描述的示例性实施方式的各种特征可以任意组合使用。因此，在不偏离总体发明构思的范围的情况下，可偏离这样的细节。