稻壳基多孔硅纳米材料的球磨制备方法与流程

本发明属于纳米电极材料制备技术领域，特别涉及稻壳基多孔硅纳米材料的制备技术。

背景技术：

随着化石资源的枯竭和环境问题的加剧，人类迫切需要清洁、高效、可持续的能源，以及与之相关的能量转换与储存新技术。能量存储器件是现代社会不可缺少的关键器件之一。锂离子电池石墨碳负极材料理论比容量只有 372 mAh/g，且倍率性能差，振实密度小，无法满足高比能量锂离子电池的需求。因而，寻找高比容量的负极材料来替代石墨势在必行。硅具有高达 4200 mAh/g的理论比容量和适中的电压平台，是最有希望替代石墨的锂离子电池负极材料之一。然而，硅在循环过程中不仅存在严重体积效应（达 300%以上），而且易导致硅颗粒粉碎，迫使电极结构崩塌，并且硅的导电性差，这些缺点使硅基负极材料在实际应用中受到很大阻碍。为了减少硅的体积变化，通常采用对其纳米化(尺寸效应) 或者制备多孔结构(孔隙效应) 以及在其表面进行包覆(抑制效应) 的方法来改善它的循环性能。Wen（Electrochemistry Communi-cations,2013,29: 67-70）等人先合成SiO₂ 纳米管，然后用镁热还原制备硅纳米管，硅纳米管具有很好的循环性能；Yao (Nano Lett., 2011,11 (7): 2949 -2954)等人则以 SiO₂ 纳米球为模板，在其表面高温（485℃）硅烷裂解包覆硅，得到Si空心纳米球，700 次充放循环后容量仍有约1500 mAh /g，容量保持率可达55%。Lee（Angew.Chem.Int.Ed., 2012, 51 (11):2767-2771）等人利用金属催化剂刻蚀块体SiO材料，得到3D多孔SiO，然后在高温(>800℃)下通过化学辅助热歧化反应得到3D多孔硅材料，材料容量高达1600 mAh /g，循环100 次后容量保持率为91.3%；Chen（Angew.Chem.Int.Ed.

,2012,51(10):2409-2413）等人在室温下合成中空多孔的SiO₂，高温煅烧除去模板和表面活性剂，然后用镁热还原得到中空多孔硅，硅纳米颗粒尺寸在100 nm，可逆容量达3762 mAh /g，循环性能优异。综上可见，通过材料结构的精确设计，得到具有多孔结构的硅材料，可以显著减弱硅的体积效应，改善硅的电化学性能( 尤其是倍率和循环性能)。尽管如此，上述多孔硅材料的制备过程中，较贵的原料和复杂的制备工艺，导致材料制备成本较高，且通常需要高温，严重制约了硅基负极材料的应用。最近的研究显示，制备硅材料通常需要较高的温度，即使使用镁热还原技术也需要高于550℃。例如：Zhi hao Bao （RSC Adv., 2013, 3(26): 10145-10149）和 Yi Cui（Sci.Rep., 2013,3: 1919-1925）两个课题组以农产品稻壳为硅源，采用镁热还原技术制备多孔硅材料，并获得优异的电化学性能。另外，Jaephil Cho (Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47(52): 10151-10154)小组结合二氧化硅作模板和萘钠还原 SiCl₄制备3-D多孔硅，在1C 倍率下，100次循环后可逆容量高达 2800 mAh/g。但是，这些方法不仅复杂且成本较高。

稻壳作为一种廉价易得，可持续利用的废弃物资源。稻壳主要由木质素、纤维素、半纤维素、SiO₂ 和少量金属氧化物等组成。稻壳用途广泛，其中的SiO₂是廉价的硅源，常用于制备混凝土助滤剂和硅化物等材料。稻壳中的有机质部分则多用于制备活性炭，作为废水处理的吸附材料和催化剂载体等。尽管如此，稻壳作为一种储量丰富的农业废弃物，寻求稻壳的高附加值利用具有重要意义。

近年来，锂离子电池等储能装置随着市场需求的提高，高性能储能材料得到越来越多研究者的青睐和重视。但是较高的原料价格和复杂的制备工艺不利于市场发展，因此，寻求廉价的原料和简易的制备路线，对于储能产业的发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种制备路线简单、制作成本低廉的稻壳基多孔硅纳米材料的球磨制备方法。

本发明包括如下步骤：

1）在空气中将经过水洗干燥后稻壳加热氧化或不完全氧化，得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，用蒸馏水洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

2）将干燥后的稻壳灰与铝粉或者铝粉和镁粉以及相应的氯化物混合后取得混合料，然后将混合料置于球磨机内进行研磨；

3）研磨结束后冷却至温室，收集产物，用稀盐酸浸泡后，用蒸馏水洗涤，即得稻壳基多孔硅纳米材料。

本发明以廉价的稻壳为原料，利用稻壳中的硅、氧元素，可以将稻壳氧化得到纳米多孔的SiO₂然后再还原，制备锂离子电池用的高容量硅负极材料。另外，同时利用稻壳中的碳元素和硅元素，即获得稻壳中纳米SiO₂/C复合材料，其中的纳米SiO₂被还原为硅，同时与碳作为导电剂、活性物质和缓解多孔硅的体积膨胀，具有高于石墨的电化学储锂容量。鉴于稻壳可以作为锂离子电池活性物质硅和碳的共同来源，本发明以稻壳中的纳米SiO₂通过球磨法在还原剂存在的条件下还原成多孔硅纳米材料，同时也可以通过对稻壳的空气氧化程度调节其中碳含量，获得锂离子电池硅（碳）复合负极材料。

本发明整个合成工艺具有过程简单，原材料价格低廉、产率高等优点，且利用固相反应制备有利于工业化生产，并获得优异的电化学性能的成果。

具体有益效果如下：

1.本发明采用球磨机研磨制备稻壳基多孔硅纳米材料的方法，操作简单、成本较低，且大大降低反应温度，并且最终产品的产率高，可实现大规模生产。

2.本发明所制备的材料可以被用于高容量锂离子电池、催化剂载体、超级电容器、催化剂、吸附剂和气体储存等诸多领域。

3. 250 次循环后，0.372 A/g和1.86A/g电流密度下，可逆容量分别高达1469.9mAh/g和757.9mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中硅多孔的形貌缓解了硅的体积效应及缩短了 Li⁺的扩散速率。

4.采用本发明方法制成的材料可用于实用的优质锂离子电池多孔硅负极材料以及高容量锂离子电池，超级电容器，催化剂载体，锂硫电池，药物运输，生物成像，水处理等多种领域。

进一步地，本发明所述干燥后的稻壳灰与铝粉或者镁粉以及相应的氯化物的混合质量比为1∶1～25∶2～45。三氯化铝的用旦大于凹凸棒土目的是为了三氯化铝的高温熔融盐能充分包裹凹凸棒土，这样可以减少价格较贵的铝粉或者铝粉和镁粉的混合物作为还原剂的量，且制备的相互连接的多孔硅纳米材料之间具有良好平衡的介孔和大孔。

所述研磨时，球磨机内研磨球和所述混合料的投料质量比为 20～1∶1，转速为 100～3000 rpm，研磨时间为 2～40 h。研磨球和投料质量比大于1，效果是为了使投料充分接触研磨球，减少研磨时间。转速为 200～3000 rpm，研磨时间为 2～40 h，是在此范围的转速和研磨时间多孔硅纳米的产率较高，且制备的相互连接的多孔硅纳米材料之间具有良好平衡的介孔和大孔，如果转速和研磨时间低于此范围，则多孔硅纳米材料的产率偏低；如果转速和研磨时间高于此范围，虽然多孔纳米硅的产率较高，但是相应的能耗也较高，并且多孔硅纳米材料中的大孔也会因为球磨过度而消失。

本发明所述相应的氯化物为AlCl₃或者AlCl₃和MgCl₂混合物中至少任意一种。必须含有氯化物AlCl₃的效果是：因为在球磨的过程中，AlCl₃会由于摩擦加热而变成熔融盐，其液相行为作为反应介质，确保反应物彼此之间紧密接触。第二，是因为三氯化铝可以参与反应，硅氧化物中的氧元素以生成AlOCl化合物的形成得以去除，避免形成稳定的氧化铝钝化层，从而有利于促进反应的持续进行，且AlOCl很容易地用稀盐酸去除。第三， 由于熔融三氯化铝在电离过程的存在Al = Al³⁺ + 3e，产生大量的高度活跃的电子，产生离子和溶剂化电子有很强的还原能力，从而使还原反应在球磨中产生的较低的温度条件下顺利进行。

所述步骤3）中用于浸泡的稀盐酸的浓度为0.1M效果是去除未反应的铝粉或者（和）镁粉以及相应的铝硅化物或者镁硅化物等杂质。

为了得到纯度更高的凹凸棒土基多孔硅纳米线，在所述步骤3）后，再用氢氟酸或者浓热的碱溶液去除残余硅氧化物，即得精制的稻壳基多孔硅纳米材料。

附图说明

图1为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的XRD图。

图2为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的扫描电镜（SEM）图。

图3为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的透射电镜（TEM）图。

图4为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的高倍透射电镜（HR-TEM）图。

图5 为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料制备的锂离子电池的在不同倍率恒流充放电循环寿命图。

图6为实施例2中所制备稻壳基多孔硅纳米材料的扫描电镜（SEM）图。

图7为实施例2中所制备稻壳基多孔硅纳米材料的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

实施例1

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置1000 W微波加热氧化30分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰与铝粉和AlCl₃以1∶1∶10的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将混合物置于充满惰性气体的玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为400 rpm，球磨时间为20 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1 M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用质量百分数为3%的氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即得稻壳基多孔硅纳米材料。

产物与性能测试：

从图1的本例所制备稻壳基多孔硅纳米材料的XRD图可见，得到的样品的 XRD 衍射峰如图 1所示，仅在28.6°、46.9°、56.2°、69.4°、76.3°和88.0°处出现衍射峰，这些衍射峰是晶体硅的衍射峰，分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(006)的晶面间距。因此，稻壳经过实施例1的工艺后，可以得到纯净的硅材料。具体反应方程式如下: 4Al+3SiO₂ +2AlCl₃→3Si+6AlOCl，且该反应体系中的副产物AlOCl极易处理。

图2为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的扫描电镜（SEM）图，从图中可以看出，稻壳基多孔硅纳米材料由细小的纳米颗粒组成，且纳米颗粒较为均一。

图3为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的透射电镜（TEM）图，从图中观察到稻壳基多孔硅纳米材料由均一的相互连接纳米颗粒组成，且纳米颗粒之间构成良好的大孔。

图4为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的高倍透射电镜（HR-TEM）图，从图4可以看出多孔硅呈现不规则多孔结构，多孔硅呈晶体结构，层间距为0. 31 nm，对应于晶体硅的( 111) 晶面间距。

采用本例方法制成的稻壳基多孔硅纳米材料进一步制备取得锂离子电池，在不同倍率恒流充放电循环寿命图，如图5所示，250 次循环后，0.372 A/g和1.86A/g电流密度下，可逆容量分别高达1469.9 mAh/g和757.9 mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中小颗粒的纳米硅形貌和多孔的结构缓解了硅的体积效应及缩短了 Li⁺的扩散速率。

实施例2

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置1000 W微波加热氧化30分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶1∶1∶9的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 800 rpm，球磨时间为 16 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基多孔硅纳米材料。

产物鉴定：

图6为实施例2所制备稻壳基多孔硅纳米材料的扫描电镜（SEM）图，从图中可以看出，稻壳基多孔硅纳米材料由细小的纳米颗粒组成，且纳米颗粒较为均一。

图7为实施例2所制备稻壳基多孔硅纳米材料的透射电镜（TEM）图，从图中观察到稻壳基多孔硅纳米材料由均一的相互连接纳米颗粒组成，且纳米颗粒之间构成良好的大孔。

实施例3

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置800 W微波加热氧化15分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶0.5∶0.5∶12的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 4∶1，转速为 600 rpm，球磨时间为 16 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基碳掺杂的多孔硅纳米材料。

实施例4

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置700 W微波加热氧化18分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃和MgCl₂以1∶0.5∶0.5∶4∶4的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 500 rpm，球磨时间为 14 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基碳掺杂的多孔硅纳米材料。

实施例5

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置1000 W微波加热氧化30分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、AlCl₃以1∶1∶9的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 600 rpm，球磨时间为 10 h；

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1 M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基多孔硅纳米材料。

实施例6

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置900 W微波加热氧化40分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶0.75∶0.75∶8的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 800 rpm，球磨时间为 16 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基多孔硅纳米材料。

实施例7

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置700 W微波加热氧化15分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶0.5∶0.5∶8的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 4∶1，转速为 400 rpm，球磨时间为 16 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后加入3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基碳掺杂的多孔硅纳米材料。

实施例8

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置700 W微波加热氧化16分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃、MgCl₂以1∶0.5∶0.5∶5∶5的质量比混合，取得混合物。

步骤三：球磨结束后，将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 500 rpm，球磨时间为 14 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后加入3%氢氟酸溶液反应去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基碳掺杂的多孔硅纳米材料。

实施例9

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置1000 W微波加热氧化30分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、AlCl₃以1∶1∶10的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 600 rpm，球磨时间为 10 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，即可得到稻壳基硅氧化物掺杂多孔硅纳米材料。

实施例10

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置900 W微波加热氧化50分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶1∶0.5∶8的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 800 rpm，球磨时间为 16 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1 M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，即可得到稻壳基硅氧化物掺杂多孔硅纳米材料。

实施例11

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置700 W微波加热氧化15分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶0.5∶0.5∶8的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 4∶1，转速为 400 rpm，球磨时间为 16 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，即可得到稻壳基碳和硅氧化物共掺杂的多孔硅纳米材料。

实施例12

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用微波装置700 W微波加热氧化25分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃、MgCl₂以1∶0.66∶0.34∶6.5∶3.5的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为 500 rpm，球磨时间为 14 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，即可得到稻壳基碳和硅氧化物共掺杂的多孔硅纳米材料。

实施例13

步骤一：将经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用管式炉加热至660℃氧化120分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、AlCl₃以1∶1∶8的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 3∶1，转速为 500 rpm，球磨时间为 15 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1 M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基多孔硅纳米材料。

实施例14

步骤一：将经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用管式炉加热至760℃氧化60分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶1.125∶0.375∶9的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 5∶1，转速为600 rpm，球磨时间为 6 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基多孔硅纳米材料。

实施例15

步骤一：将经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用管式炉加热至500℃氧化80分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃以1∶0.9∶0.9∶8的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 8∶1，转速为 600 rpm，球磨时间为 8 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1 M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基碳掺杂的多孔硅纳米材料。

实施例16

步骤一：将经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气气氛中用管式炉加热至480℃氧化30分钟得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，最后用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉（质量比为2：1）、AlCl₃、MgCl₂以1∶1.05∶0.55∶6.65∶3.35的质量比混合，取得混合物。

步骤三：将上述的混合物置于充满惰性气体玛瑙罐中，使用行星球磨机球磨，球料质量比为 4∶1，转速为 400 rpm，球磨时间为 18 h。

步骤四：球磨结束后，自然冷却至温室收集产品，用0.1M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用3%氢氟酸溶液去除残余硅氧化物，即可得到稻壳基碳掺杂的多孔硅纳米材料。

以上试验证明，除了例1、2的产品达到本发明设计目的以外，例3至例16的产品也能达到本发明设计目的。