一种复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及电化学材料技术领域，特别涉及一种复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

化石燃料的过度消耗以及其带来的环境问题，促使新能源的广泛应用。作为最先进的储能二次电池的锂离子电池，已广泛应用于小型电子产品与新能源汽车的动力电池，并有可能成为大规模储能工程的配套电源。但是，锂离子电池的安全隐患、成本高昂以及锂资源短缺等问题在很大程度上限制了其发展和应用。随着电动汽车、智能电网时代的到来，人类对锂的需求也将快速增长，据报道，全球范围的储锂量约为13.4M吨，就目前的发展水平来看，如果为世界上所有的汽车约9亿辆都配备一个20kWh的锂离子电池，将消耗一半以上的锂资源，显然无法满足人类需求。因此，亟需发展下一代综合效能优异的储能电池新体系。

有机体系钠离子电池由于具有原料来源丰富、环境友好、安全性高与价格便宜等因素是该领域的非常具有应用前景的候选者而吸引了人们的广泛关注。由于钠离子电池中能量储存和转化均发生在正负极材料内，因此正负极材料技术是钠离子储能电池的关键技术，只有研制出具有稳定嵌/脱能力的电极材料，才能实现钠离子电池的实用性突破。当前，制约钠离子电池实用化的主要瓶颈也是缺乏可稳定嵌/脱钠离子的长寿命型电极材料。在有机体系钠离子电池负极材料中，硬碳由于具有较大的层间距和不规则结构，适合钠离子脱嵌而受到广泛关注。

虽然硬碳材料的首次比容量高，但是普遍存在不可逆容量大、倍率性能差和衰减快、循环稳定性能差的问题。对硬碳材料进行适当的包覆有望改善材料的界面性质，可抑制碳基体与电解液发生的副反应，目前尚未出现包覆的硬碳材料用于钠离子电池负极材料，有鉴于此，迫切需要研制出复合硬碳钠离子电池负极材料以提高首次充放电效率和寿命、提高储钠容量与循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低，具有首次充放电效率高、电化学性能好、循环性能好、安全性好、产品性质稳定等优点。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1:将一定比例的掺硼硬碳与碳源前驱体混合球磨；

S2:将混合球磨后的半成品在保护气氛中高温煅烧，制备得到复合硬碳钠离子电池负极材料。

进一步地，所述的掺硼硬碳采用如下步骤制备而成：

将热塑性酚醛树脂分散在无水乙醇中，之后加入硼酸搅拌混合均匀，再加入固化剂，在保护气体下以0.1-10℃/min的升温速率升至300-400℃进行预炭化处理，降温至室温，粉碎筛分，然后以0.5-30℃/min的升温速率升至900-1300℃进行炭化处理，研磨，得到掺硼硬碳。

优选地，所述的热塑性酚醛树脂、无水乙醇、硼酸、固化剂的质量配比为2～4：3～3.5：0.4～0.5：1.8～3.2，其中固化剂为六亚甲基四胺或聚甲醛。

优选地，所述的掺硼硬碳的粒径为10～20um、比表面积为4～4.2m²/g、振实密度0.9～1g/cm³。

进一步地，所述的碳源前驱体为交联淀粉微球，采用如下步骤制备而成：

将淀粉加入1wt％氢氧化钠溶液中搅匀，再加入交联剂，搅拌，得到水相混合物；之后将椰子油和乳化剂加入反应器中，在55-60℃水浴下搅拌至溶解，得到油相混合物，然后向油相混合物中逐滴加入已制备好的水相混合物，搅拌反应，乳化交联4-5小时，经离心处理，用乙醇洗涤，抽滤，得到交联淀粉微球；之后在保护气氛下于200-220℃加热交联淀粉微球50-55小时，得到碳源前驱体。

优选地，所述的淀粉、氢氧化钠溶液、交联剂的质量配比为4～6：95～96：2.8～3，其中淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉或玉米淀粉中的任一种，交联剂为京尼平或三偏磷酸钠。

优选地，所述的椰子油、乳化剂的质量配比为100：4～5，油相混合物与水相混合物的质量配比为1～3：1，其中乳化剂为司盘60与吐温60按任意比复配而成。

优选地，所述的球磨的时间为2～4小时、转速为150～300r/min。

优选地，所述的掺硼硬碳与碳源前驱体的质量比为8.5～9.5：0.5～1.5。

优选地，所述的高温煅烧的条件：煅烧温度为900～1100℃、煅烧时间为4～20小时。

与现有技术相比，具有如下优点：

本发明提供的复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，通过将热塑性酚醛树脂与无水乙醇的分散液中加入硼酸与固化剂再逐步升温碳化、研磨而成的掺硼硬碳作为硬碳基体，以反向乳化法制备而得到交联淀粉微球作为碳源前驱体包覆于硬碳基体表面，采用球磨-烧结法得到以掺硼硬碳为核，表面包覆一层无定型碳的核-壳结构的复合硬碳钠离子电池负极材料，方法简单、可操作性强、重复性好，提高了复合硬碳材料的吸液性能，增大了复合硬碳材料的比表面积，有利于提高复合硬碳材料的倍率充放电性能，有助于提高复合硬碳材料的循环稳定性，具有高倍率、循环稳定性能好、电化学性能好、安全性高、产品性质稳定、原料来源广泛且成本低等优点。

上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明

图1是实施例1复合硬碳材料在0.01-2.0V、0.1C电流密度下的充放电曲线；

图2是实施例2复合硬碳材料在0.01-2.0V、0.1C电流密度下的充放电曲线；

图3是实施例3复合硬碳材料在0.01-2.0V、0.1C电流密度下的循环曲线。

具体实施方式：

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：本实施例提供的复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1:将掺硼硬碳与碳源前驱体按质量比为9.5:0.5混合球磨，其中掺硼硬碳的粒径为10～20um、比表面积为4～4.2m²/g、振实密度0.9～1g/cm³，碳源前驱体为交联淀粉微球，球磨的时间为2小时、转速为150r/min；

S2:将混合球磨后的半成品在保护气氛中高温煅烧，其中煅烧温度为900℃、煅烧时间为20小时，制备得到复合硬碳钠离子电池负极材料。

具体地，掺硼硬碳采用如下步骤制备而成：

将热塑性酚醛树脂分散在无水乙醇中，之后加入硼酸搅拌混合均匀，再加入固化剂六亚甲基四胺，其中热塑性酚醛树脂、无水乙醇、硼酸、固化剂的质量配比为2：3.5：0.4：1.8，在保护气体下以0.1℃/min的升温速率升至300℃进行预炭化处理，降温至室温，粉碎筛分，然后以0.5℃/min的升温速率升至900℃进行炭化处理，研磨，得到掺硼硬碳。

具体地，碳源前驱体采用如下步骤制备而成：

将木薯淀粉加入1wt％氢氧化钠溶液中搅匀，再加入交联剂京尼平，搅拌，得到水相混合物，木薯淀粉、氢氧化钠溶液、交联剂京尼平的质量配比为4：96：2.8；之后将椰子油和乳化剂加入反应器中，在55℃水浴下搅拌至溶解，得到油相混合物，乳化剂为司盘60与吐温60按任意比复配而成，椰子油、乳化剂的质量配比为100：4；之后向油相混合物中逐滴加入已制备好的水相混合物，油相混合物与水相混合物的质量配比为1：1，搅拌反应，乳化交联4小时，经离心处理，用乙醇洗涤，抽滤，得到交联淀粉微球；之后在保护气氛下于200℃加热交联淀粉微球55小时，得到碳源前驱体，可防止淀粉微球在高温碳化过程中发泡或融化。

本实施例制备的复合硬碳材料的电化学性能测试：

将实施例制备的复合硬碳材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得复合硬碳材料电极片。将金属钠片作为对电极，电解液为含有1mol/L NaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(体积比为1：3：3：3)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2032型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

结合附图1中可以表明实施例1制备的复合硬碳材料在0.01-2.0V，0.1C电流密度下，首次放电比容量为192mAh/g。

实施例2：本实施例提供的复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：

S1:将掺硼硬碳与碳源前驱体按质量比为9.0:1混合球磨，其中掺硼硬碳的粒径为10～20um、比表面积为4～4.2m²/g、振实密度0.9～1g/cm³，碳源前驱体为交联淀粉微球，球磨的时间为4小时、转速为300r/min；

S2:将混合球磨后的半成品在保护气氛中高温煅烧，其中煅烧温度为1100℃、煅烧时间为4小时，制备得到复合硬碳钠离子电池负极材料。

具体地，掺硼硬碳采用如下步骤制备而成：

将热塑性酚醛树脂分散在无水乙醇中，之后加入硼酸搅拌混合均匀，再加入固化剂聚甲醛，其中热塑性酚醛树脂、无水乙醇、硼酸、固化剂的质量配比为4：3：0.5：3.2，在保护气体下以10℃/min的升温速率升至400℃进行预炭化处理，降温至室温，粉碎筛分，然后以30℃/min的升温速率升至1300℃进行炭化处理，研磨，得到掺硼硬碳。

具体地，碳源前驱体采用如下步骤制备而成：

将马铃薯淀粉加入1wt％氢氧化钠溶液中搅匀，再加入交联剂三偏磷酸钠，搅拌，得到水相混合物，马铃薯淀粉、氢氧化钠溶液、交联剂三偏磷酸钠的质量配比为6：95：3；之后将椰子油和乳化剂加入反应器中，在60℃水浴下搅拌至溶解，得到油相混合物，乳化剂为司盘60与吐温60按任意比复配而成，椰子油、乳化剂的质量配比为100：5；之后向油相混合物中逐滴加入已制备好的水相混合物，油相混合物与水相混合物的质量配比为3：1，搅拌反应，乳化交联5小时，经离心处理，用乙醇洗涤，抽滤，得到交联淀粉微球；之后在保护气氛下于220℃加热交联淀粉微球50小时，得到碳源前驱体，可防止淀粉微球在高温碳化过程中发泡或融化。

采用与实施例1相同的测试方法，实施例2制备的复合硬碳材料的电化学性能测试结果如附图2所示，实施例2制备的复合硬碳材料在0.01-2.0V，0.1C电流密度下，首次放电比容量为201mAh/g。

实施例3：本实施例提供的复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：

S1:将掺硼硬碳与碳源前驱体按质量比为8.5：1.5混合球磨，其中掺硼硬碳的粒径为10～20um、比表面积为4～4.2m²/g、振实密度0.9～1g/cm³，碳源前驱体为交联淀粉微球，球磨的时间为3小时、转速为200r/min；

S2:将混合球磨后的半成品在保护气氛中高温煅烧，其中煅烧温度为1000℃、煅烧时间为12小时，制备得到复合硬碳钠离子电池负极材料。

具体地，掺硼硬碳采用如下步骤制备而成：

将热塑性酚醛树脂分散在无水乙醇中，之后加入硼酸搅拌混合均匀，再加入固化剂六亚甲基四胺，其中热塑性酚醛树脂、无水乙醇、硼酸、固化剂的质量配比为3：3.2：0.45：2.5，在保护气体下以5℃/min的升温速率升至350℃进行预炭化处理，降温至室温，粉碎筛分，然后以20℃/min的升温速率升至1100℃进行炭化处理，研磨，得到掺硼硬碳。

具体地，碳源前驱体采用如下步骤制备而成：

将玉米淀粉加入1wt％氢氧化钠溶液中搅匀，再加入交联剂京尼平，搅拌，得到水相混合物，玉米淀粉、氢氧化钠溶液、交联剂京尼平的质量配比为5：95：2.9；之后将椰子油和乳化剂加入反应器中，在58℃水浴下搅拌至溶解，得到油相混合物，乳化剂为司盘60与吐温60按任意比复配而成，椰子油、乳化剂的质量配比为100：4.5；之后向油相混合物中逐滴加入已制备好的水相混合物，油相混合物与水相混合物的质量配比为2：1，搅拌反应，乳化交联4.5小时，经离心处理，用乙醇洗涤，抽滤，得到交联淀粉微球；之后在保护气氛下于210℃加热交联淀粉微球54小时，得到碳源前驱体，可防止淀粉微球在高温碳化过程中发泡或融化。

采用与实施例1基本相同的测试方法，实施例3制备的复合硬碳材料的电化学性能测试结果如附图3所示，实施例3制备的复合硬碳材料在0.01-2.0V，0.1C电流密度下，首次放电比容量为269mAh/g，循环80次后放电比容量为195mAh/g。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。