本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体是一种钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法。
背景技术：
：近年来，在国家政策的扶持下，电动汽车行业得到了迅速的发展。高比能量、长寿命、低成本的新型正极材料及其电池显得尤为重要。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点在众多化学电源中脱颖而出。目前，锂离子动力电池上使用的正极材料一般为镍钴锰锂正极材料，这种正极材料有较好的反应可逆性，较强的大电流放电能力，以及较好的循环稳定性和安全性能；但是传统的镍钴锰锂正极材料的循环使用性能已不能满足市场的需求，随着研究者们对材料的深入研究，发现正极材料的表面性能对其电化学性能特别是对高温性能和循环性能的影响很大，具体是由于池中的正极材料会直接与电解液接触并发生化学反应，导致正极材料表面结构坍塌，锂离子嵌脱性能大大降低等问题。因此，对正极材料表面的包覆改性成为研究的热点。目前正极材料的包覆物包括碳包覆、金属氧化物(如ZnO、Al2O3等)、磷酸盐(如AlPO4等)和阴离子(如F-等)。这些包覆材料虽阻隔了镍锰酸锂材料与电解液的直接接触，却存在降低比容量、腐蚀材料表面和增大电阻等问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种循环性能优异的钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合，在420～480r/min的转速下球磨2～4h，得到混合料；(2)再将上述混合料和固态Li2CO3混合，从上到下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出；设置于滚筒下侧的风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中；如此循环，得到混合均匀的混合物；向上述混合均匀的混合物中加入分散剂，利用行星球磨机在300～350r/min的转速下进行机械活化，机械活化的时间为1～2h；机械活化时的球料质量比为(3～5)：1；(4)然后将活化后的浆料置于85～88℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；(5)将前驱体进行预烧，预烧温度为650～680℃，时间为1.5～2h；(6)预烧后进行研磨，再焙烧，焙烧的温度为850～880℃，时间为4～5h，获得镍钴锰锂电池正极材料；(7)将镍钴锰锂电池正极材料和TiCl4、无水乙醇、草酸、环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，转移至水热釜，170～175℃下反应14～18h，反应结束后，自然冷却至室温，并加入过量乙醇，得到的沉淀用去离子水洗涤3～5次，70～78℃下真空干燥，得到钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料。作为本发明进一步的方案：所述的镍钴锰锂离子动力电池正极材料的结构式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。作为本发明进一步的方案：0.4＜x＜0.5，0.2＜y＜0.3，0.2＜z＜0.3。作为本发明进一步的方案：x＝0.45，y＝0.27，z＝0.28。作为本发明进一步的方案：所述的镍钴锰锂电池正极材料：TiCl4：无水乙醇：草酸：环己烷：三乙胺的质量比为100：(0.8～1.2)：(80～120)：(2～5)：(40～55)：(25～35)。作为本发明进一步的方案：所述的镍钴锰锂电池正极材料：TiCl4：无水乙醇：草酸：环己烷：三乙胺的质量比为100：1：100：3：48：28。与现有技术相比，本发明的有益效果是：首先利用球磨机对材料进行球磨，使得材料粒径均匀，再利用离心力和风扇使得混合的物料实现无规则循环运动，从而达到混料均匀无死角的目的；混合物与筒盖撞击，可使混合物之间产生适度的粘合作用，从而保证后续的烧结时锂离子均匀嵌入前驱体中；将混合物进行机械活化，进一步使前驱体颗粒分布均匀，粒径均匀；通过预烧和焙烧获得电化学性能优良的镍钴镍锰锂电池正极材料；采用无水乙醇与草酸在水热条件下进行酯化反应生成的水促进TiCl4的水解，水解速度慢，钛粒径易于控制，且草酸还作为分散剂包裹在钛表面，使其不易团聚；钛包覆均匀，使得钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的电化学性能稳定，安全性高，循环性能优异。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本发明实施例中，一种钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照结构式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的化学计量比，将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合，在420r/min的转速下球磨4h，得到混合料；(2)再将上述混合料和固态Li2CO3混合，从上到下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出；设置于滚筒下侧的风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中；如此循环，得到混合均匀的混合物；向上述混合均匀的混合物中加入分散剂，利用行星球磨机在350r/min的转速下进行机械活化，机械活化的时间为1h；机械活化时的球料质量比为3：1；(4)然后将活化后的浆料置于85℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；(5)将前驱体进行预烧，预烧温度为650℃，时间为2h；(6)预烧后进行研磨，再焙烧，焙烧的温度为880℃，时间为4h，获得镍钴锰锂电池正极材料；(7)将镍钴锰锂电池正极材料和TiCl4、无水乙醇、草酸、环己烷、三乙胺按照质量比100：0.8：80：2：40：25混合搅拌均匀，转移至水热釜，170℃下反应18h，反应结束后，自然冷却至室温，并加入过量乙醇，得到的沉淀用去离子水洗涤3次，70℃下真空干燥，得到钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料。实施例2本发明实施例中，一种钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照结构式LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2的化学计量比，将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合，在480r/min的转速下球磨2h，得到混合料；(2)再将上述混合料和固态Li2CO3混合，从上到下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出；设置于滚筒下侧的风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中；如此循环，得到混合均匀的混合物；向上述混合均匀的混合物中加入分散剂，利用行星球磨机在300r/min的转速下进行机械活化，机械活化的时间为2h；机械活化时的球料质量比为3：1；(4)然后将活化后的浆料置于88℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；(5)将前驱体进行预烧，预烧温度为680℃，时间为1.5h；(6)预烧后进行研磨，再焙烧，焙烧的温度为850℃，时间为5h，获得镍钴锰锂电池正极材料；(7)将镍钴锰锂电池正极材料和TiCl4、无水乙醇、草酸、环己烷、三乙胺按照质量比100：1.2：120：5：55：35混合搅拌均匀，转移至水热釜，175℃下反应14h，反应结束后，自然冷却至室温，并加入过量乙醇，得到的沉淀用去离子水洗涤5次，78℃下真空干燥，得到钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料。实施例3本发明实施例中，一种钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照结构式LiNi0.45Co0.27Mn0.28O2的化学计量比，将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合，在450r/min的转速下球磨3h，得到混合料；(2)再将上述混合料和固态Li2CO3混合，从上到下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出；设置于滚筒下侧的风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中；如此循环，得到混合均匀的混合物；向上述混合均匀的混合物中加入分散剂，利用行星球磨机在350r/min的转速下进行机械活化，机械活化的时间为1.5h；机械活化时的球料质量比为4：1；(4)然后将活化后的浆料置于85℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；(5)将前驱体进行预烧，预烧温度为660℃，时间为2h；(6)预烧后进行研磨，再焙烧，焙烧的温度为880℃，时间为4h，获得镍钴锰锂电池正极材料；(7)将镍钴锰锂电池正极材料和TiCl4、无水乙醇、草酸、环己烷、三乙胺按照质量比100：1：100：3：48：28混合搅拌均匀，转移至水热釜，172℃下反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，并加入过量乙醇，得到的沉淀用去离子水洗涤5次，75℃下真空干燥，得到钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料。按照上述实施例1～3所述的方法，将制得的钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料制成20Ah锂离子动力电池A～C，同时，按照上述实施例1～3所述的方法前六个步骤，将制得的镍钴锰锂离子动力电池正极材料制成20Ah锂离子动力电池D～F，测试其1C放电比容量、循环300周容量保持率和85℃高温存储容量恢复率，测试结果如表1所示。表1各组电池的性能测试结果项目电池首次容量300周容量保持率85℃高温存储容量恢复率A22.3Ah87.5％96.6％B22.9Ah90..4％97.5％C24.1Ah94.5％98.3％D21.8Ah83.4％90.0％E22.1Ah84.1％91.2％F22.7Ah86.493.6％由表1可知：与未进行钛包覆的镍钴锰锂离子动力电池正极材料相比较，钛包覆镍钴锰锂离子动力电池正极材料的电化学性能稳定，安全性高，循环性能优异。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页1 2 3