一种纳米钴酸镍/石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米钴酸镍/石墨烯复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

近几年来，由于化石能源的紧缺及人们环保意识的提升，人类对清洁可持续能源的开发和利用不断取得进展，其中锂离子电池因其高电压、大能量密度、优异的循环性能及无记忆效应等显著优点，已在生活中的各行各业里（移动电话、笔记本电脑、电动汽车、卫星以及航空航天等）得以广泛应用并产生一定经济效益。目前，锂离子电池已经成为本世纪对人民生活和国民经济具有重要意义的高新技术产业之一。锂离子电池主要由四部分组成，分别为正极、负极、电解液和隔膜，其中正负极材料的特性极大地影响着锂离子电池的性能，如可逆容量，能量密度、循环性能和倍率性能等。而二元金属氧化物钴酸镍（NiCo₂O₄）凭借其较好的导电性和电化学活性在锂离子电池负极材料的应用有独特的优势。特别是近几年来，科学家们通过不同的方法控制合成具有不同结构和形貌的钴酸镍来提升其相关性能。Sun 等采用模板法合成了三维多孔钴酸镍[Yang Bai, Ranran Wang, Xiaoyu Lu, Jing Sun, and Lian Sun. Template method to controllable synthesis 3D porous NiCo₂O₄ with enhanced capacitance and stability for supercapacitors[J]. Journal of colloid and interface science, 2016, 468: 1-9.]，Liu等采用电沉积法将多孔钴酸镍纳米线生长于碳纤维纸上[Liang Huang, Dongchang Chen, Yong Ding, Shi Feng, Zhonglin Wang, and Meilin Liu. Nickel–cobalt hydroxide nanosheets coated on NiCo₂O₄ nanowires grown on carbon fiber paper for high-performance pseudocapacitors[J]. Nano letters, 2013, 13(7): 3135-3139.]。Lou等采用热处理的方法将钴酸镍纳米针沉积在泡沫镍表面 [Gen Qiang Zhang, Hao Bin Wu, Harry E. Hoster, Mary B. Chan-Park, and Xiong Wen (David) Lou. Single-crystalline NiCo₂O₄ nanoneedle arrays grown on conductive substrates as binder-free electrodes for high-performance supercapacitors[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(11): 9453-9456.]。

目前商用锂离子电池的负极材料是石墨，其可逆容量只有330 mAhg^-1，相对较低；另外，对于不同结构和形貌钴酸镍的制备，目前多数都需添加还原剂且制备过程繁杂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米钴酸镍/石墨烯复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米钴酸镍/石墨烯复合材料，所述复合材料呈竹叶状结构。

其中，石墨烯与复合材料的质量比不小于40%。

上述纳米钴酸镍/石墨烯复合材料采用以下步骤制备：

第一步，将氧化石墨在无水乙醇中超声分散；

第二步，将镍盐和钴盐按照摩尔比1:2在无水乙醇中搅拌溶解；

第三步，将第一步所得的氧化石墨烯分散液与第二步所得的混合溶液混合，并搅拌；

第四步，再逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH值至13±0.1，继续搅拌；

第五步，将第四步所得体系于160-180℃下进行水热反应16-24h；

第六步，将第五步产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤；

第七步，将第六步所得产物冷冻干燥后，获得所述的竹叶状的复合材料。

第一步中，所述的氧化石墨采用hummer法制备，超声分散时间为30-120分钟。

第二步中，搅拌溶解时间为20-60分钟。

第三步中，搅拌时间为30-60分钟。

第四步中，搅拌时间为30-60分钟。

本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）采用乙醇为溶剂，通过水热反应，氧化石墨被还原成石墨烯，避免了使用其他还原剂，对环境无污染；（2）采用氧化石墨烯为基底，制备了竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料；采用氧化石墨烯为基底制备的竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极具有较好的电化学性能，其首次充放电可逆容量可多达1318 mAhg^-1，有望在储能领域得到应用。

附图说明

图1是本发明竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料的制备流程示意图。

图2是实施案例2所制得竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料的TEM图（a）和SEM图（b）。

图3是实施案例2所制得竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料的XRD图。

具体实施方式

如图1，本发明的竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料通过以下步骤制备：

第一步，将氧化石墨在无水乙醇中超声分散30-120分钟；

第二步，将镍盐和钴盐按照摩尔比1:2在无水乙醇中搅拌20-60分钟；

第三步，将第一步所得的氧化石墨烯分散液与第二步所得的混合溶液混合，并搅拌30-60分钟；

第四步，再逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH值至13±0.1，继续搅拌30-60分钟；

第五步，将第四步所得体系于160-180℃下进行水热反应16-24h；

第六步，将第五步产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤；

第七步，第六步所得产物冷冻干燥后，获得竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料。

实施案例1：

第一步，将0.321 g氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散60 分钟，得到氧化石墨烯分散液；

第二步，将0.582 g硝酸镍和1.164 g硝酸钴溶解在40 mL无水乙醇中搅拌30分钟；

第三步，将前两步所得体系混合，并搅拌30分钟；

第四步，0.64 g NaOH溶于10 mL水中，搅拌均匀后滴加到第三步体系中，继续搅拌30分钟；

第五步，将第四步所得体系转移至水热釜中在160℃下水热反应24小时；

第六步，将第五步产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

第七步，第六步所得产物冷冻干燥后，获得竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料。

将制备的竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，首次充放电可逆容量为1287 mAhg^-1。

实施案例2：

第一步，将0.321 g氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散60 分钟，得到氧化石墨烯分散液；

第二步，将0.582 g硝酸镍和1.164 g硝酸钴溶解在40 mL无水乙醇中搅拌30分钟；

第三步，将前两步所得体系混合，并搅拌30分钟；

第四步，0.64 g NaOH溶于10 mL水中，搅拌均匀后滴加到第三步体系中，继续搅拌30分钟；

第五步，将第四步所得体系转移至水热釜中在180℃下水热反应20小时；

第六步，将第五步产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

第七步，第六步所得产物冷冻干燥后，获得竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料。

制得的竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料，其透射电镜和扫描电镜分别如图2a和图2b所示；图3是竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料XRD谱图；将制备的竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，首次充放电可逆容量为1318 mAhg^-1。

实施案例3：

第一步，将0.321 g氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散60 分钟，得到氧化石墨烯分散液；

第二步，将0.582 g硝酸镍和1.164 g硝酸钴溶解在40 mL无水乙醇中搅拌30分钟；

第三步，将前两步所得体系混合，并搅拌30分钟；

第四步，0.64 g NaOH溶于10 mL水中，搅拌均匀后滴加到第三步体系中，继续搅拌30分钟；

第五步，将第四步所得体系转移至水热釜中在200℃下水热反应16小时；

第六步，将第五步产物抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

第七步，第六步所得产物冷冻干燥后，获得产物。

将制备的竹叶状纳米钴酸镍/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，首次充放电可逆容量为1135 mAhg^-1。