一种高性能淀粉基炭微球/金属氧化物负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种淀粉基炭微球的制备方法，特别涉及一种粉基炭微球/金属氧化物负极材料的制备方法。

背景技术：

在炭微球作为一种重要的炭材料，由于具有优异的耐热性、耐腐蚀性、可调控的表面积、较高的堆积密度和较高的机械强度等优点，在许多高新技术领域如锂离子二次电池电极材料和高性能吸附材料等方面得到广泛的应用。炭微球可以由多种前驱体制得，如沥青、生物质和聚合物等。通常炭微球的制备流程中都包含成球的程序，主要的成球方法包括：热缩聚法、乳液法、直接热解法、悬浮法、电弧放电法、模板法、化学气相沉积法等。成球工艺比较复杂，且对设备要求严格，所用原材料均为不可再生资源（如：石油、沥青等）和对环境污染严重的有机化合物，不能满足“绿色化工”的要求。因此，寻找制备炭微球的新型原材料和探索新的制备工艺是解决现有问题的关键所在。

由于日趋严重的环境问题和化石燃料资源的日益紧缺，以生物质资源为原料制备炭材料成为一个重要的研究课题。Yi 等人以葡萄糖为原料，160℃下反应 6h，再在 500℃下加热反应 4h 后得到炭微球[Yi Z H，Liang Y G，Lei X F.Lower-temperature synthesis of nanosized disordered carbon spheres as anode material for lithium ion batteries [J]，Materials Letters，2007：13-17.]。

淀粉作为制备炭材料的原料，具有绿色环保、来源广泛、无污染、可再生等特点。此外，淀粉颗粒具有天然的球型形貌，制备保持淀粉形貌的炭微球，有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极，球型片层结构使锂离子可以在球的各个方向插入和放出，利于缓解充放电过程中的体积变化，保持优越的循环稳定性。

过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料具有理论容量高、价格低廉、无毒等优点，但是在充放电过程中金属氧化物体积膨胀大，导致其容量衰减非常快；另外金属氧化物电导率低，导致其倍率性能差。而通过与炭微球复合后，它们各自的优缺点得到相互弥补，电化学性能得到极大改善。罗杨丽利用水热法制得γ-MnO2@C核壳结构复合材料[罗杨丽.碳球/MnO2的水热合成及超级电容性能研究.[D].重庆：重庆大学化学化工学院.2012.]。

技术实现要素：

针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种简单方便的高性能淀粉基炭微球/金属氧化物负极材料的制备方法，按下列方法制得:

步骤一：将原料在氧化气氛中以一定升温速率加热至150-300℃，恒温2-15小时进行稳定化处理。

步骤二：取步骤一所得产物与金属盐在乙醇中混合，在50-90℃下搅拌蒸干。

步骤三：取步骤二所得产物在惰性气体的保护下，以一定升温速率升至400-800℃，恒温热处理2-6小时，之后冷却至室温，制得表面负载金属氧化物的淀粉基炭微球。

本发明进一步的优选方案是：氧化温度230-250℃，时间6-10小时。

本发明进一步的优选方案是：碳化温度500-700℃，时间3-5小时。

另外本发明提供一种淀粉基炭微球/金属氧化物复合材料制备的锂离子电池负极材料。

附图说明

附图1为本发明实施例1所采用的马铃薯淀粉原料的扫描电镜照片。

附图2为本发明实施例1制得的淀粉基炭微球/金属氧化物复合材料的扫描电镜照片。

附图3为本发明实施例1制得的淀粉基炭微球/金属氧化物复合材料的扫描电镜放大照片。

附图4为本发明实施例1制得的淀粉基炭微球/金属氧化物复合材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

取适量马铃薯淀粉，在空气氛围中，从室温以1℃/min的升温速率升温至230℃，恒温8小时，自然冷却，得到稳定化淀粉；将20mg稳定化淀粉分散在乙醇中，加入43.7mg硝酸铁，在80℃下搅拌蒸干；将得到的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，升温速率为1℃/min,升温至500℃，保温3小时，自然冷却，即得到淀粉基炭微球/氧化铁复合材料。如附图2及附图3扫描电镜（SEM）所示淀粉球型形貌保持完好，氧化铁颗粒分布均匀。如附图4电化学性能测试结果表明，该电极材料在1A·g^-1的电流密度下的首次放电比容量达699.7 mAh·g^-1,首次充电比容量可以达到413.6 mAh·g^-1；在1A·g^-1电流密度下循环20次后，放电比容量能保持315.8 mAh·g^-1。

实施例2

取适量马铃薯淀粉，在空气氛围中，从室温以1℃/min的升温速率升温至230℃，恒温8小时，自然冷却，得到稳定化淀粉；将20mg稳定化淀粉分散在乙醇中，加入21.89mg硝酸铁，在80℃下搅拌蒸干；将得到的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，升温速率为1℃/min,升温至500℃，保温3小时，自然冷却，即得到淀粉基炭微球/氧化铁复合材料。电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05 A·g^-1的电流密度下的首次放电比容量可以达到967.5mAh·g^-1,首次可逆比容量达512.8mAh·g^-1。

实施例3

取适量马铃薯淀粉，在空气氛围中，从室温以1℃/min的升温速率升温至230℃，恒温8小时，自然冷却，得到稳定化淀粉；将20mg稳定化淀粉分散在乙醇中，加入121.26mg硝酸钴，在70℃下搅拌蒸干；将得到的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，升温速率为0.5℃/min,升温至500℃，保温3小时，自然冷却，即得到淀粉基炭微球/氧化钴复合材料。电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05 A·g^-1的电流密度下的首次放电比容量可以达到1028.6mAh·g^-1,首次可逆比容量达533.7mAh·g^-1。

实施例4

取适量马铃薯淀粉，在空气氛围中，从室温以1℃/min的升温速率升温至230℃，恒温8小时，自然冷却，得到稳定化淀粉；将20mg稳定化淀粉分散在乙醇中，加入60.59mg硝酸镍，在80℃下搅拌蒸干；将得到的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，升温速率为2℃/min,升温至500℃，保温3小时，自然冷却，即得到淀粉基炭微球/氧化镍复合材料。电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05 A·g^-1的电流密度下的首次放电比容量可以达到936.8mAh·g^-1,首次可逆比容量达494.5mAh·g^-1。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。