一种具有多级结构的磁性复合微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种具有多级结构的磁性复合微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磁性金属微粉作为一种传统的电磁波吸收材料，一直受到密度大、吸收频带窄等问题的困扰，难于满足吸波材料的发展要求，严重限制其在该领域的进一步应用。为了适应新的要求，必须对这种传统的电磁波吸收材料进行大幅改进。
[0003]磁性金属纳米化是改进其电磁波吸收性能的手段之一。通过纳米化处理，导致磁性金属比表面积、界面极化急剧增多，电磁波吸收能力大幅提高。但是，磁性金属纳米化的同时也带来易团聚、难于使用的问题。以空心微球为基材，将纳米磁性金属复合在其表面，不但可以有效解决纳米磁性金属易团聚的问题，还可赋予这种复合的电磁波吸收材料轻质、隔热等特性。这种通过纳米化、空心化、复合化改进后的电磁波吸收材料，集纳米材料、磁性金属及空心微球三者特性于一体，有望成为理想电磁波吸收材料，在吸波材料领域拥有广泛用途。
[0004]近年来，国内外对这种磁性复合微球型电磁波吸收材料开展了一些研究。主要通过溅射、化学镀等方法，将镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)等磁性金属或其合金沉积在空心微球表面，形成磁性复合微球材料。美国专利UP 5，389，434公布了一种制备这种磁性复合微球的方法，主要利用溅射的方法在空心玻璃微球表面沉积磁性金属颗粒膜。美国Hickory公司开发的一种可吸收射频、雷达微波、毫米波的轻质隐身涂料，其主要技术特征就在于含有这种磁性复合微球。华中科技大学的曾爱香在博士学位论文[曾爱香，华中科技大学博士学位论文，2004]中也公布了一种制备磁性复合微球的方法，主要以硝酸银做催化剂，采用化学镀的方法在空心玻璃微球表面镀镍、钴或其合金层。
[0005]虽然这种磁性复合微球的研究已取得一定进展，但其电磁波吸收性能总体而言还相对较低。随着雷达技术的不断进展，对吸波材料性能要求的不断提高，进一步改善此类电磁波吸收材料吸波性能的需求也日益迫切。由于现阶段这种磁性复合微球中起吸波作用的介质主要为微球表面的磁性金属纳米颗粒膜，吸波性能的改善只能通过膜层的组成、颗粒大小等进行调节，所以在保持低密度而膜层厚度受限的情况下，实现吸波性能的大幅提高难度较大。因此，需要提供一种磁性复合微球，该磁性复合微球具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的在于提供一种磁性复合微球，该磁性复合微球具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性。
[0007]本发明的另一个目的在于提供一种磁性复合微球的制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0009]—种磁性复合微球，其包括球核和球壳，其中所述由球核为粒径在1-200 μ m的空心微球，所述球壳由垂直于球核的由金属钴、镍或其合金组成的纳米线或纳米棒构成，所述纳米线或纳米棒的直径为lO-lOOnm，长度为50-2000nm。
[0010]优选地，所述空心微球为空心玻璃微球、空心陶瓷微球、空心酚醛微球或空心聚丙烯酸树脂微球。
[0011]优选地，所述球壳的厚度为0.1-2 μ m。
[0012]优选地，当所述纳米线或纳米棒由钴和镍的合金组成时，所述合金中钴与镍的摩尔比为1:9-9:1。
[0013]由磁性金属构成的纳米线或纳米棒垂直于空心微球球面生长，在空心微球表面组装成磁性金属纳米阵列结构，具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性。
[0014]当磁性复合微球上纳米线或纳米棒密度为0.72g/cm3时，球核厚度约2mm时，在8-lOGHz的电磁波频率范围内的电磁波反射率小于-15dB。当微球表面沉积同等密度的钴镍合金纳米颗粒膜，涂层在厚度约2_时，在8-lOGHz的电磁波频率范围内的电磁波反射率仅小于_5dB。这个结果表明，具有多级结构的磁性复合微球具有更为优异的电磁波吸收性會K。
[0015]—种磁性复合微球的制备方法，包括如下步骤，
[0016]偶联剂处理空心微球；偶联剂处理的空心微球上负载种子金属；在溶剂中混匀负载种子金属的空心微球、反应原料与成核剂；密封反应容器；加热反应容器进行反应；过滤、洗涤和干燥反应产物，得到具有多级结构的磁性复合微球。
[0017]所述的空心微球是空心玻璃微球、空心陶瓷微球、空心酚醛微球或空心聚丙烯酸树脂微球。
[0018]所述偶联剂处理空心微球的方法为:空心微球在含偶联剂的水溶液中进行偶联反应；过滤、洗涤和干燥，得到偶联剂处理的空心微球。所述偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂水溶液中偶联剂重量百分比浓度为0.1-2%;所述偶联反应的温度为40_70°C ;所述的偶联反应的时间为l-10h。
[0019]所述偶联剂处理的空心微球上负载种子金属的方法为:偶联剂处理的空心微球在含种子金属的水溶液中进行反应；过滤、洗涤、干燥获得负载有种子金属的微球。所述的种子金属选自钯、金、钌和银中一种或多种；所述的种子金属水溶液的浓度为0.5-2.0g/L ;所述的空心微球在种子金属水溶液中反应温度为40_70°C ;所述的空心微球在种子金属水溶液中的处理时间为30-240min。
[0020]优选地，所述反应容器为反应釜。
[0021]优选地，所述加热反应容器的方法为将反应装置置于烘箱中加热。
[0022]所述的反应原料选自氯化钴、氯化镍、乙酸钴、乙酸镍、硫酸钴、硫酸镍、硝酸钴和硝酸镍中一种或多种。
[0023]所述的成核剂选自氯金酸、硝酸银、氯化钌和氯化钯中一种或多种。
[0024]所述溶剂选自丙三醇、乙二醇、I, 2-丙二醇和1，3-丙二醇中一种或多种。
[0025]当所述反应原料为多种时，不同反应原料可以以任何摩尔比混合；
[0026]当所述成核剂为多种时，不同成核剂可以以人任何摩尔比混合；
[0027]当所述溶剂为多种溶剂的混合溶剂时，不同溶剂可以按任何体积比混合。
[0028]所述反应原料用量为溶剂质量的0.5% -10%。
[0029]所述的成核剂用量为反应原料质量的0.5% -5%。
[0030]所述反应温度为100-200 °C。
[0031]所述反应时间为0.5-48ho
[0032]本发明在空心微球表面组装磁性金属纳米阵列结构，获得具有多级结构的磁性复合微球，具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性，可用做高性能的轻质电磁波吸收材料，用于制备高性能的电磁波吸收复合材料、隐身涂料等。本发明的具有多级结构的磁性复合微球可用做高性能的轻质电磁波吸收材料，用于制备高性能的电磁波吸收复合材料、隐身涂料等，在军民两用领域都具有广泛应用。
[0033]本发明的有益效果如下:
[0034]根据磁性金属电磁波吸收材料的研究，其形状严重影响电磁波吸收性能。线形、针形等异向结构吸波材料的性能都优于球形颗粒。另外，将异向结构磁性金属组成纳米阵列，不但可以避免体系过早出现逾渗现象，还可增加电磁波散射效应，并形成共振吸收，进一步提高电磁波吸收性能。因此，用磁性金属纳米阵列代替磁性复合微球表面的颗粒膜，可以显著提高磁性复合微球的电磁波吸收能力。
【附图说明】
[0035]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0036]图1不出实施例1的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0037]图2示出实施例1的磁性复合微球断面的扫描电镜图。
[0038]图3示出实施例1的磁性复合微球的XRD谱图。
[0039]图4示出实施例2的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0040]图5不出实施例3的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0041]图6不出实施例4的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0042]图7不出实施例5的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0043]图8不出实施例6的磁性复合微球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0044]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性