高循环电动汽车用锂离子动力电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子动力电池，具体地，涉及一种高循环电动汽车用锂离子动力电池及其制备方法。

背景技术：

随着我国石油对外依存度逐年变高，能源安全形势严峻，雾霾天气频发，传统汽车工业可持续发展面临能源和环境挑战，发展新能源汽车已成为全球共识。当前纯电动汽车主要采用18650锂离子动力电池或磷酸铁锂方形电池等，相对18650车用锂离子动力电池，磷酸铁锂方形电池存在能量密度偏低等缺点，而现阶段虽然18650车用锂离子动力电池能量密度已达到200Wh/kg左右，然而电池在电动汽车实际应用过程中还在存在一些问题，例如：

1、现阶段18650车用锂离子动力电池能量密度达到200Wh/kg左右，电池成组后能量密度降低至170Wh/kg左右，对现有电动汽车生产厂家追求的高里程来说能量密度偏低。

2、现阶段18650车用锂离子动力电池循环1000次以后，电池内部极化增大，内阻变大，电解液及正负极材料出现损耗，导致电池使用寿命降低，单体电池的放电容量降低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高循环电动汽车用锂离子动力电池及其制备方法，通过该方法制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，并且该制备方法工序简单，便于推广。

为了实现上述目的，本发明提供了本发明提供了一种高循环电动汽车用锂离子动力电池的制备方法，包括：

1)将PVDF 5130加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌以制得正极胶水，再将石墨烯加入至正极胶水中，接着加入正极活性物质(改进型NCA)，然后加入NMP调节固含量和粘度、过筛取筛出料，最后将筛出料涂抹在铝箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到正极片；

2)将CMC、Super P加入NMP中搅拌以制得负极胶水，再将负极活性物质(硅碳复合材料)入至负极胶水中，接着加入SBR和NMP调节固含量和粘度，然后过筛取筛出料，最后将筛出料涂抹在铜箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到负极片；

3)将陶瓷隔膜、正极片与负极片卷绕、装壳、滚槽、烘烤、注入电解液并封口以得到装配电池；

4)将装配电池化成以得到高循环电动汽车用锂离子动力电池；

其中，正极活性物质是先通过LiOH、NCA三元前驱体与KCl烧结和烧结而成复合材料，接着将复合材料与NCA三元正极材料混合而成；负极活性物质是通过将细菌纤维素、纳米级硅分散于聚乙二醇中，然后过滤并取滤饼煅烧而成。

本发明还提供了一种高循环电动汽车用锂离子动力电池，该高循环电动汽车用锂离子动力电池通过上述的制备方法制备而得。

通过上述技术方案，本发明通过的途径和解决的问题原理如下：

1)优化正极材料：当前常规锂离子动力电池正极材料使用镍钴锰酸锂，该材料用于3000mAh以下的车用锂离子动力电池具有良好的循环性能，加工性能，成本优势和安全性能，但是镍钴锰酸锂用于3000mAh以上车用锂离子动力电池存在一定的缺点，例如加工性能差(正极涂布难烘烤，正极碾压易断片等)，循环性能较差。而本发明通过常规NCA与熔盐介质法级配制备出的正极活性物质具有高克容量，高压实，长循环寿命等优点，是一种良好的高能量密度材料。

2)优化负极材料：当前常规3000mAh以下的车用锂离子动力电池负极材料使用石墨体系材料，该材料具有良好的加工性能，成本优势和循环性能，但是由于石墨材料自身克容量偏低，压实小，使得现有常规石墨体系已经无法满足3000mAh以上车用锂离子动力电池的需求。而本发明提供的硅碳复合材料具有高克容量，高压实，长循环寿命的特性，符合现阶段高能量密度车用锂离子动力电池的发展趋势，因此本项目使用硅碳复合材料作为负极材料。

通过正极材料以及负极材料的优化使得本发明制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有如下优点：1)能量密度高：本发明制备的高循环电动汽车用锂离子动力电池能量密度达到260Wh/kg，0.2C放电容量达到3790mAh,1C放电容量达到3620mAh,电池能量密度较常规18650车用锂离子动力电池有较大提升。2)长寿命循环性能高：本发明制备的高循环电动汽车用锂离子动力电池，0.33C充电1C放电，循环2000次，容量保持率≥80％。3)产品安全性能高：本发明制备的高循环电动汽车用锂离子动力电池，充满电后能在短路、重冲、震动、跌落等测试条件下不起火、不爆炸。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1检测例1中实施例1制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池在0.2C和1C的条件下进行放电曲线图；

图2检测例1中实施例1制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池循环性能曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种高循环电动汽车用锂离子动力电池的制备方法，包括：

1)将PVDF 5130加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌以制得正极胶水，再将石墨烯加入至正极胶水中，接着加入正极活性物质(改进型NCA)，然后加入NMP调节固含量和粘度、过筛取筛出料，最后将筛出料涂抹在铝箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到正极片；

2)将CMC、Super P加入NMP中搅拌以制得负极胶水，再将负极活性物质(硅碳复合材料)入至负极胶水中，接着加入SBR和NMP调节固含量和粘度，然后过筛取筛出料，最后将筛出料涂抹在铜箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到负极片；

3)将陶瓷隔膜、正极片与负极片卷绕、装壳、滚槽、烘烤、注入电解液并封口以得到装配电池；

4)将装配电池化成以得到高循环电动汽车用锂离子动力电池；

其中，正极活性物质是先通过LiOH、NCA三元前驱体与KCl烧结和烧结而成复合材料，接着将复合材料与NCA三元正极材料混合而成；负极活性物质是通过将细菌纤维素、纳米级硅分散于聚乙二醇中，然后过滤并取滤饼煅烧而成；化成满足以下条件：首先常温(15-30℃)静置20-26h，再以0.04-0.06C的电流充电100-140min，接着静置8-12min，然后在40-50℃下烘烤48-52h，最后常温静置10-14h。

在本发明的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤1)中，以PVDF 5130、正极活性物质和石墨烯的总重量为基准，正极活性物质的用量为94-97重量％，PVDF5130的用量为1-3重量％，石墨烯的用量为1-3重量％。

在本发明的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤2)中，以负极活性物质、CMC、SBR、Super P的总重量为基准，负极活性物质的用量为93-97重量％，CMC的用量为1-3重量％，SBR的用量为1.5-3重量％，Super P的用量为0-3重量％。

在本发明的步骤1)中，各阶段的搅拌时间可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤1)中，PVDF 5130加入NMP后的搅拌时间为1-2h，石墨烯加入至正极胶水后的搅拌时间为1-2h，体系加入正极活性物质后的搅拌时间为2-3h。

在本发明的步骤1)中，过滤筛的目数可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，过滤筛的目数为200目。

在本发明的步骤2)中，各阶段的搅拌时间可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤2)中，将C、Super P加入NMP后的搅拌时间为1-2h，将负极活性物质入至负极胶水后的搅拌时间为4-6h，接着加入SBR和NMP后的搅拌时间为0.5-1.5h。

在本发明的步骤2)中，过滤筛的目数可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，过滤筛的目数为200目。

同时，在本发明中，正极活性物质的制备过程可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤1)之前，制备方法还包括：

a、将LiOH、NCA三元前驱体与KCl混合，接着进行初次烧结、破碎以得到初次烧结物；

b、将初次烧结物进行洗涤、干燥，接着进行二次烧结、破碎以得到二次烧结物；

c、将NCA三元正极材料与二次烧结物进行混合以得到正极活性物质。

在上述正极活性物质的制备方法的中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤a中，LiOH与NCA的重量比为1：2.9-3.1；在步骤c中，NCA三元正极材料与二次烧结物重量比为1：0.9-1.1；

在上述正极活性物质的制备方法的中，烧结条件可以在宽的范围内选择，但是使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，初次烧结的温度为950-1150℃，二次烧结的温度为800-900℃。

同时，在本发明中，负极活性物质的制备过程可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤2)之前，制备方法还包括：

a、将细菌纤维素搅拌制得细菌纤维素浆料，接着将纳米级硅与细菌纤维素浆料分散于聚乙二醇中；

b、将混合物过滤、并取滤饼在N/H混合气氛的条件下进行煅烧以得到负极活性物质。

在上述负极活性物质的制备方法的中，分散条件可以在宽的范围内选择，但是使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤a中，分散采用搅拌的方式进行且搅拌时间为14-18h；

最后，在上述负极活性物质的制备方法的中，煅烧条件可以在宽的范围内选择，但是使制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池具有更优异的能量密度、长寿命循环性能和安全性，优选地，在步骤b中，煅烧满足以下条件：煅烧温度为1350-1450℃，煅烧时间为10-14h。

本发明还提供了一种高循环电动汽车用锂离子动力电池，该高循环电动汽车用锂离子动力电池通过上述的制备方法制备而得。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

正极活性物质(改进型NCA)的制备：

1)将LiOH和NCA三元前驱体混合均匀后以1:3的比例与KCl在三维混料罐混合以得到混合物。

2)将上述合物在1000℃进行烧结、冷却后使用万能破碎机进行破碎以得到初次烧结物

3)用蒸馏水洗涤初次烧结物、过滤；将过滤所得产品在干燥器中烘干，再在850℃下二次烧结并使用万能破碎机进行破碎以得到二次烧结物；

4)将常规的NCA三元正极材料和二次烧结物(采用熔盐介质法制备的三元正极材料)按照1:1的质量比在三维锥混机内混合均匀制得正极活性物质。

制备例2

负极活性物质(硅碳复合材料)的制备：

1)取细菌纤维素在反应器皿中高速搅拌制得细菌纤维素浆料；

2)将细菌纤维素浆料与纳米级硅分散于聚乙二醇中，高速搅拌16h，之后过滤，滤饼用聚乙二醇进行洗涤；

3)将洗涤后的滤饼转移至管式炉，N/H混合气氛围下于1400℃下煅烧12h得到硅碳复合材料。

实施例1

1)正极片的制备(不包括溶剂的条件下，正极片中各物质质量百分比如下：正极材料94％、PVDF5130 3％、石墨烯3％)：将PVDF5130加入适量NMP中，高速搅拌1.5h，制得胶水；将配制好的胶水中加入石墨烯，高速搅拌1.5h；加入正极材料(改进型NCA)高速搅拌2.5h；加入溶剂NMP调节固含量和粘度；搅拌均匀后过200目筛然后将正极浆料均匀涂抹在铝箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片等操作制成带特定尺寸极耳的正极片。

2)负极片的制备(不包括溶剂的条件下，负极片中各物质质量百分比如下：负极活性物质93％、Super P 2％、CMC2.5％、SBR2.5％)：将CMC加入适量NMP中，高速搅拌1.5h，制得胶水；加入负极活性物质(硅碳复合材料)，高速搅拌5h；加入SBR高速搅拌1h；加入溶剂NMP调节固含量和粘度；搅拌均匀后过200目筛然后将负极浆料均匀涂抹在铜箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片等操作制成带特定尺寸极耳的负极片。

3)电池装配：将上述正、负极片和陶瓷隔膜在全自动机上进行卷绕，装壳，滚槽，80℃烘烤24h后水分≤150ppm后通过真空注液机注入电解液5.4g，并进行封口。

4)电池化成：将封口后的电池常温搁置24h后进行预充，将电池以0.05C电流充电2h，静置10min后，将电池放置在45℃烘箱内50h，取出后常温搁置12h，在负极片表面形成稳定的SEI膜，最后作充放电分容测试。

本实施例制得的电动汽车用锂离子动力电池性能如下：0.2C放电容量达到3790mAh,1C放电容量达到3620mAh。在常温下对该电池进行0.33C恒流0.02C恒压至4.2V，1C恒流放电至2.5V，循环2000次，容量保持率为80％。充满电后能在短路、重冲、震动、跌落等测试条件下不起火、不爆炸。

实施例2

按照实施例1的方法进行制得电动汽车用锂离子动力电池，所不同的是：不包括溶剂的条件下，正极片中各物质质量百分比如下：正极材料96％、PVDF5130 2％、石墨烯2％；不包括溶剂的条件下，负极片中各物质质量百分比如下：负极活性物质96％、CMC1.5％、SBR2.5％。

本实施例制得的电动汽车用锂离子动力电池性能如下：0.2C放电容量达到3810mAh,1C放电容量达到3630mAh。在常温下对该电池进行0.33C恒流0.02C恒压至4.2V，1C恒流放电至2.5V，循环2000次，容量保持率≥80％。充满电后能在短路、重冲、震动、跌落等测试条件下不起火、不爆炸。

实施例3

按照实施例1的方法进行制得电动汽车用锂离子动力电池，所不同的是：不包括溶剂的条件下，正极片中各物质质量百分比如下：正极材料96％、PVDF5130 2.5％、石墨烯1.5％；不包括溶剂的条件下，负极片中各物质质量百分比如下：负极活性物质97％、CMC1.5％、SBR1.5％。

本实施例制得的电动汽车用锂离子动力电池性能如下：0.2C放电容量达到3800mAh,1C放电容量达到3630mAh。在常温下对该电池进行0.33C恒流0.02C恒压至4.2V，1C恒流放电至2.5V，循环2000次，容量保持率≥80％。充满电后能在短路、重冲、震动、跌落等测试条件下不起火、不爆炸。

检测例1

将实施例1制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池在0.2C和1C的条件下进行放电检测，其中，检测条件为：电池以1C恒流0.02C恒压充电至4.2V，搁置60min，以1C恒流放电至2.5V。具体结果见图1，由图可知，0.2C放电容量为3790mAh,1C放电容量为3620mAh。

按照相同的方法对实施例2-3制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池进行检测，结果显示与实施例1制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池的检测结果基本保持一致。

检测例2

将实施例1制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池循环性能检测，其中，检测条件为：电池以0.33C恒流0.02C恒压充电至4.2V，搁置60min，以1C恒流放电至2.5V，搁置60min。重复以上步骤，直至循环的放电容量少于80％初始容量时寿命即为终止。具体结果见图2，由图可知，电池循环2000次，容量保持率为80％。

按照相同的方法对实施例2-3制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池进行检测，结果显示与实施例1制得的高循环电动汽车用锂离子动力电池的检测结果基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。