一种安全型锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种安全型锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池。

背景技术：

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。特别是在电动汽车领域，2015年以来呈现爆发式增长。根据国家《节能与新能源汽车产业发展规划》，要求动力电池能量密度在2020年达到300Wh/Kg以上。

电动汽车作为一种交通工具，其行驶里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是受关注的重点，这些方面主要取决于作为关键部件的动力电池的性能。锂离子电池正极材料方面，三元材料(NCM、NCA)由于具有较高的克容量和压实密度，在能量密度方面优势显著，受到越来越多汽车生产厂商的青睐；另一个方向，相比较磷酸铁锂，磷酸锰铁锂正极材料具有等同的克容量和更高的电压平台(4.1V)，可显著提升动力电池能量密度指标。为达到上述规划中更高的动力电池能量密度要求，动力电池正极材料必然往高镍材料和高电位材料发展。

然而，随着正极材料往高镍、高电位方向发展，对电解液的耐氧化性要求也越来越高，特别是在高温条件下，正极材料中金属离子容易加速电解液的催化分解，加快电池容量衰减，劣化电池充放电性能。

另一方面，随着锂离子电池从小型数码领域向储能和动力领域的大规模应用，电池的安全问题变得日益突出。其中，过充是动力电池使用过程中最容易发生的安全问题，过充电会导致电池发生燃烧和爆炸等安全事故，在电解液领域，添加过充保护添加剂可以防止电池在过充电状态下发生燃烧和爆炸，增加电池安全性能。

但是，部分过充保护添加剂与电解液溶剂体系互溶性较差，并且容易破坏石墨负极层状结构，虽然对电池安全性能具有显著的改善效果，却对动力电池循环、倍率和低温等常规电性能带来一定的负面影响。

为了降低电解液在电极表面的反应活性，并减少过充保护添加剂的负面影响，添加适合的成膜添加剂和过充添加剂组合是改善动力电池综合性能行之有效的方法。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种安全型锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池，动力电池电解液具有良好的成膜性能和过充保护性能，保证了动力电池的良好的循环、倍率与低温性能和高安全性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种安全型锂离子动力电池电解液，包括：非水有机溶剂、锂盐、低阻抗成膜添加剂和过充保护添加剂，其特征在于，所述低阻抗成膜添加剂为二氟磷酸锂和硫酸乙烯酯中至少一种，过充保护添加剂为含有苯环的芳香烃或氟代芳香烃化合物。

上述技术方案中，所述过充保护添加剂为具有式(1)所示结构的芳香烃或氟代芳香烃化合物：

其中，X、Y为苯基、环己基、氟原子、氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链烷基的任一种，X、Y在苯环上的位置为邻位、间位和对位的任一种。

优选的，所述过充保护添加剂质量占所述电解液总质量0.5％～7.0％。

优选的，所述低阻抗成膜添加剂质量占所述电解液总质量0.3％～5.0％。

优选的，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或以上，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的一种或以上。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的两种及以上的混合锂盐，三种锂盐的摩尔比为1:0～0.2:0～0.2。

优选的，所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的一种或以上。

本发明还提供一种锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和以上所述的锂离子动力电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂或LiA_mB_nPO₄，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V；所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料。

本发明的优点在于：

1、本发明中成膜添加剂可在电极表面形成高稳定的SEI膜，以稳定电极材料结构，减少电极材料与电解液的反应活性，提升动力电池循环性能和高温性能；同时，所形成的SEI膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性，提升动力电池功率输出与低温输出性能。

2、本发明中的过充保护添加剂可在电极表面发生氧化聚合或分解产气，瞬间增大电池内阻，阻断电池继续充电，有效避免电池发生燃烧和爆炸；同时，低阻抗成膜添加剂和过充保护添加剂的配合使用，可有效降低电池内阻，避免了过充保护添加剂对动力电池循环、倍率和低温等常规电性能方面的负面影响。

3、本发明采用多种导电锂盐组合作为电解液电解质，相比较LiPF₆，双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂等新型锂盐具有成膜稳定、兼顾高低温特性的优点，同时也有利于改善动力电池安全性能。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的锂离子动力电池电解液制备的石墨/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂动力电池直流内阻(DCIR)测试-放电曲线图。

图2为实施例1和对比例1的锂离子动力电池电解液制备的石墨/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂动力电池3C倍率放电测试-电池表面温度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于以下实施方式。任何不偏离本发明内容的变化或替换能够为本领域的技术人员所理解，都应在本发明的保护范围以内。

实施例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝3：2：5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入1.0mol/L的六氟磷酸锂和0.1mol/L的双氟磺酰亚胺锂，最后加入基于电解液总重量0.3wt％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、1wt％硫酸乙烯酯(DTD)、0.5wt％碳酸亚乙烯酯(VC)和2wt％邻三联苯(o-TP)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的石墨/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂动力电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.025C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电3000次循环后计算第3000周次循环容量保持率。计算公式如下：

第3000次循环容量保持率(％)＝(第3000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

2)-20℃/1C低温放电：在25℃下将电池按1.0C充放电一次，截止电流0.025C，记录25℃下1C放电容量。然后按1.0C恒流恒压充满，将满电电池置于-20℃的恒温箱中搁置24小时后，按1.0C放电至2.5V，记录-20℃下1C放电容量，并计算-20℃/1C放电比例。计算公式如下：

-20℃/1C放电比例(％)＝-20℃放电容量/25℃放电容量×100％。

3)电池3C倍率放电测试：将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.025C，然后按3C恒流放电至2.75V，通过温度热电偶测试电池表面温度，绘制电池表面温度曲线图。

4)动力电池放电DCIR测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C(标称容量)恒流恒压充至4.20V，截止电流0.025C；按0.1C恒流放电至3.4V，记录电池真实容量。然后按0.7C(真实容量)恒流恒压充至4.20V，截止电流0.025C；按0.1C(真实容量)恒流放电3h，采点时间100ms，接着按1C(真实容量)恒流放电1s，采点时间50ms，计算电池70％SOC下的DCIR数值。计算公式如下：

DCIR₇₀＝(U₂-U₁)/(I₁-I₂)

其中：U₂、I₂为1C放电第一个采点电压、电流值；U₁、I₁为0.1C放电最后一个采点电压、电流值。依照上述方法同理测试20％SOC和10％SOC下的DCIR数值DCIR₂₀、DCIR₁₀。

5)动力电池过充测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.025C；电池充满电后，以1C电流恒流充电至电压达到6.3V或充电时间达1h后(200％SOC)停止充电，观察1h，确认电池是否发生起火和爆炸。

实施例2～8与对比例1～4

实施例2～8与对比例1～4中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为实施例1～8与对比例1～4的电解液各成分组成配比：

表1

上述表1中，各化学物质字母简写/化学式对应名称如下：

LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、PP(丙酸丙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(碳酸丙烯酯)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、DTD(硫酸乙烯酯)、o-TP(邻三联苯)、FBP(2-氟代联苯)、CHB(环己基苯)、BP(联苯)、m-TP(间三联苯)、Tol(甲苯)、TBB(叔丁基苯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)。

实施例1～8与对比例1～4中动力电池电性能和过充测试结果如表2所示：

表2

表2中对比例2和对比例3与各实施例过充测试结果表明：本发明中的过充保护添加剂可有效避免电池在过充后发生燃烧或爆炸，显著改善动力电池安全性能，具有安全、有效、实用等特性。

表2中对比例1和各实施例电性能测试结果表明：各实施例中的低阻抗成膜添加剂可在电极表面形成优良的SEI膜，减少电极材料与电解液的反应活性、降低SEI膜阻抗，提升动力电池循环性能、低温性能及减少电池倍率放电过程中的内部发热，有效改善锂离子电池内部动力学特性，提升动力电池综合性能。附图1和附图2为实施例1和对比例1的锂离子动力电池电解液制备的石墨/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂动力电池直流内阻(DCIR)测试-放电曲线图和3C倍率放电测试-电池表面温度曲线图。

进一步地，相比较单独使用LiPF₆作为导电锂盐的对比例4，本发明中各实施例添加了具有成膜稳定、导电优良的新型锂盐双氟磺酰亚胺锂和/或二氟草酸硼酸锂，有效地提升了动力电池循环、低温、倍率等综合性能。

以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。