一种锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂的制备方法与流程

技术领域

本发明属于钛酸锂负极材料合成技术领域，具体是一种锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂的制备方法。

背景技术：

锂离子电池的飞速发展依赖于新型能源材料的开发和综合技术的进步。其中新型电极材料尤其是负极材料的探索和研究就显得尤为重要。目前商业化的负极材料大多采用石墨等嵌锂碳材料作为负极，尽管相对于金属锂而言，在循环性能和安全性能方面有了很大改进，但是仍然存在首次充放电时碳表面生成钝化膜而造成不可逆容量损失较大的问题。此外，碳电极的电位与锂电位相近，在电池过充电时仍然可能形成锂枝晶而引起电池短路，引发安全问题。因此，从资源、环保和安全方面寻找锂离子电池理想的负极材料仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点。尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂因其独特的电化学特性而引起了人们的广泛关注。Li₄Ti₅O₁₂的理论容量是175mAh/g，相对于金属锂的电极电压为1.55V，在充放电过程中，晶体结构能保持高度的稳定性，几乎不发生变化。因此而被称为零应变电极材料，具有较长的循环寿命。因此，钛酸锂作为锂离子动力电池理想的负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。

钛酸锂的主要合成方法有高温固相法、液相法。其中液相法又包括共沉淀和水热合成法。固相合成法主要是将锂盐、二氧化钛和碳源以及掺杂元素混合后，在氧气或者惰性气体保护下在一定温度条件下烧结合成钛酸锂或者改性钛酸锂材料，高温法的优点是合成工艺简单、易于进行工业化大规模生产，缺点是固相混料过程可能存在混料不匀，后期烧结过程还存在材料颗粒直径长过大的现象。

纯相的钛酸锂材料具有下列缺点：电子电导率较低，仅为10-9S/cm，在高倍率充放电时，容量衰减很快。解决这个问题，提高其电导率，实现其大电流循环的容量保持稳定性，现在一些科研工作者已经尝试把钛酸锂材料进行纳米化、掺杂金属离子和碳包覆等途径进行改性，这些改性手段不是降低了可逆容量，就是降低了循环的稳定性，而且电导率的提高都不是很明显。而高倍率特性是决定其是否能获得商业化应用的关键因素之一。因此，提高钛酸锂材料的高倍率性能成为目前人们关注的课题之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂的制备方法，针对其它钛酸锂改性的不足，该方法能实现改性后钛酸锂材料电导率有了质的飞跃，提供一种工艺简单、烧结温度低、烧结时间短、成本低廉、产物性能批次稳定、电化学性能优良、振实密度高的钛酸锂负极材料合成方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照摩尔比Li:Ti=4-4.5:5称取锂盐和二氧化钛，按固含量45%加入分散剂，进行湿法球磨混匀，锆球的球料比为1-10:1，球磨后的物料进行80℃真空干燥，得前驱体，再将前驱体进行预烧结，得钛酸锂；

（2）将氨水加入到蒸馏水中形成1L浓度为0.1-2mol/L的溶液，加入20g钛酸锂，水浴加热，机械搅拌反应，得到溶液A；

（3）按照质量比Ag：钛酸锂=0.1-1:1称取AgNO₃，PVP：钛酸锂=0.1-1:1称取PVP，将AgNO₃和PVP溶于浓度为0.1-2mol/L氨水溶液中，磁力搅拌形成澄清透明溶液B；

（4）配制250ml质量分数为1-50%的硼氢化钠溶液C；

（5）将澄清透明溶液B和硼氢化钠溶液C同时滴加到溶液A中，控制反应温度为5-15℃，溶液滴加完成后继续搅拌反应25-30min；

（6）将反应产物离心分离、过滤，滤饼抽滤洗涤，直至洗涤溶液澄清，真空干燥，干燥后的物料在惰性气氛进行烧结，得锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂。

进一步方案，所述步骤（1）锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种；所述的二氧化钛为锐钛矿结构。

进一步方案，步骤（1）中的分散剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种；球磨时间为1-10h，预烧结条件：先1-8h升温至200-400℃，再升温至400-800℃保温1-12h，升温速率为2-20℃/min。

进一步方案，步骤（2）中水浴加热温度为10-50℃。

进一步方案，步骤（5）溶液的滴加速度为0.3ml/min。

进一步方案，步骤（6）中真空干燥的干燥温度80-100℃，干燥时间8-16h。

进一步方案，步骤（6）中烧结温度为750-800℃，烧结时间为5-20h。

进一步方案，步骤（6）中惰性气氛包括 Ar、N₂、CO₂或 He中的至少一种。

本发明的有益效果：现在的改性技术中最终合成的改性钛酸锂负极材料比容量都会出现相对较低、合成工艺复杂、成本高的缺点，本方法具有操作简便、工艺简单、成本较低等优点。通过金属银的表面修饰提高了钛酸锂材料的导电性能和更好的循环性能，在大幅度地提高钛酸锂电导率的同时，有效的提高了循环次数和容量保持率。

附图说明

图1为实施例1制备的锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂和对比实施例倍率测试(1.0-2.5V)。

图2为实施例1制备的锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂和对比实施例纯相钛酸锂材料0.2C循环对比曲线。

图3为实施例1制备的锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

按锂、钛元素摩尔比为0.84：1称取碳酸锂和二氧化钛，按固含量45%加入分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨1h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先4h升温至300℃，再10℃/min升温至800℃并保温6h，自然冷却至室温，把预烧料用行星球磨机球磨2h处理。

在1L的烧杯中将氨水和蒸馏水配置成2mol/L的溶液，把配置好的溶液放入25L的水浴锅中，水浴锅温度为10℃，加入预烧后球磨的钛酸锂材料20g，用搅拌桨快速的搅拌,得到溶液A。按照质量比Ag：钛酸锂=1:1称取AgNO₃，PVP：钛酸锂=0.5:1称取PVP，加入0.1mol/L的氨水，不停的搅拌配成透明澄清溶液B。配置质量分数为5%的硼氢化钠溶液250mL，此溶液定义为C溶液。将澄清透明溶液B和硼氢化钠溶液C同时滴加到溶液A中，控制滴加速度为0.3mL/min，滴加完成后，控制烧杯内反应温度为10℃，继续搅拌反应30min。反应结束后，将所得产物用离心机离心后，取出下层沉淀，加水稀释后进行抽滤洗涤，直至洗涤后的溶液澄清，取出滤饼放入烘箱内在温度为100℃条件下干燥8h，然后把干燥料放入管式炉内，在氩气保护下800℃烧结12h，得锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂。

所得锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为82：8：10的比例制备成电极，以锂作为对电极，以1M-LiPF6 EC/EMC溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，并静置6h。将静置后电池放在LAND测试仪器上进行电性能测试，以0.2C的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1V-2.5V，本实施例得到的锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂，其首次放电比容量为163mAh/g。

实施例2

按锂、钛元素摩尔比为0.8：1称取醋酸锂和二氧化钛，按固含量45%加入去离子水做分散剂，球料比为1：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先1h升温至200℃，再20℃/min升温至400℃并保温12h，自然冷却至室温，把预烧料用行星球磨机球磨2h处理。

在1L的烧杯中将氨水和蒸馏水配置成1mol/L的溶液，把配置好的溶液放入25L的水浴锅中，水浴锅温度为50℃，加入预烧后球磨的钛酸锂材料20g，用搅拌桨快速的搅拌,得溶液A。按照质量比Ag：钛酸锂=0.5:1称取AgNO₃，PVP：钛酸锂=1:1称取PVP，加入1mol/L的氨水，不停的搅拌配成透明澄清的溶液B。配置质量分数为50%的硼氢化钠溶液250mL，此溶液定义为C溶液。将澄清透明溶液B和硼氢化钠溶液C同时滴加到溶液A中，控制滴加速度为0.3mL/min，滴加完成后，控制烧杯内反应温度在15℃，继续搅拌反应25min。反应结束后，将所得产物用离心机离心后，取出下层沉淀，加水稀释后进行抽滤洗涤，直至洗涤后的溶液澄清，取出滤饼放入烘箱内在温度为80℃条件下干燥16h，然后把干燥料放入管式炉内，在氮气保护下750℃烧结20h，得锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂。

所得锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为82：8：10的比例制备成电极，以锂作为对电极，以1M-LiPF6 EC/EMC溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池。并静置6h。将静置后电池放在LAND测试仪器上进行电性能测试，以0.2C的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1V-2.5V，本实施例得到的锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂，其首次放电比容量为161mAh/g。

实施例3

按锂、钛元素摩尔比为0.9：1称取氢氧化锂和二氧化钛，按固含量45%加入丙酮做分散剂，球料比为10：1。转速为450r/min，球磨10h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：首先8h升温至400℃，再2℃/min升温至650℃并保温1h，自然冷却至室温，把预烧料用行星球磨机球磨2h处理。

在1L的烧杯中将氨水和蒸馏水配置成0.1mol/L的溶液，把配置好的溶液放入25L的水浴锅中，水浴锅温度为30℃，加入预烧后球磨的钛酸锂材料20g，用搅拌桨快速的搅拌，得溶液A。按照质量比Ag：钛酸锂=0.1:1称取AgNO₃，PVP：钛酸锂=0.1:1称取PVP，加入2mol/L的氨水，不停的搅拌配成透明澄清的溶液B。配置质量分数为1%的硼氢化钠溶液250mL，此溶液定义为C溶液。将澄清透明溶液B和硼氢化钠溶液C同时滴加到溶液A中，控制滴加速度为0.3mL/min，滴加完成后，控制烧杯内反应温度在5℃，继续搅拌反应30min。反应结束后，将所得产物用离心机离心后，取出下层沉淀，加水稀释后进行抽滤洗涤，直至洗涤后的溶液澄清，取出滤饼放入烘箱内在温度为90℃条件下干燥12h，然后把干燥料放入管式炉内，在氦气保护下780℃烧结5h，得锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂。

所得锂离子负极材料银表面修饰钛酸锂按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为155mAh/g。

对比实施例

按锂、钛元素摩尔比为0.84：1称取碳酸锂和二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比为6：1。转速为450r/min，球磨5h，80℃真空干燥得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中预烧，预烧机制为：预烧机制为：首先4h升温至300℃，再10℃/min升温至800℃并保温6h，自然冷却至室温。称取预烧料用分析纯无水乙醇做分散剂，球料比6：1置于球磨罐中，转速为450r/min，球磨2h，80℃真空干燥。干燥料再放入马弗炉二次烧结，其中烧结机制为：3h升温到200℃，再以5℃/min升温至800℃并保温12h，自然降温得到钛酸锂负极材料材料。

所得钛酸锂负极材料按实施例1测试方法进行测试，首次放电比容量为165mAh/g。

图1为实施例1制备的银表面修饰钛酸锂负极材料和对比实施例倍率测试(1.0-2.5V)。由图可看出，银表面修饰钛酸锂负极材料大大提高了材料的倍率性能和循环次数。

图2为实施例1制备的银表面修饰钛酸锂负极材料和对比实施例纯相钛酸锂材料0.2C循环对比曲线。

图3为实施例1制备的银表面修饰钛酸锂负极材料SEM照片。