一种阴离子型改性天然高分子聚合物絮凝剂的制备方法
【专利摘要】一种阴离子型改性天然高分子聚合物絮凝剂的制备，属于高分子【技术领域】，特别是淀粉接枝共聚物的制备【技术领域】。将由淀粉、水和环氧氯丙烷制成的改性淀粉于蒸馏水中保温糊化后加入固体丙烯酰胺；再加入引发剂进行引发聚合反应，取得接枝共聚物粗品；经提纯后加入NaOH和CS2，水浴直至变成橙色。本发明制备出的阴离子型高分子絮凝剂具有接枝率高、转化率高、用量少、效果好的特点；与纯阴离子型聚丙烯酰胺相比较，本项目造价低廉，使用方便且环保，重金属离子去除率98%以上。
【专利说明】一种阴离子型改性天然高分子聚合物絮凝剂的制备
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子【技术领域】，特别是淀粉接枝共聚物的制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着工业化生产规模日益加大，含有重金属离子的废水产生量越来越大，重金属离子已成为最严重、最常见的水污染物之一。重金属离子通常具有急性或慢性毒性，有时还会以更复杂的方式毒害人体。因此，清除水体中的重金属离子，减少其对人类生存的危害是工业生产的重要任务之一。
[0003]城市生活污水和工业废水排放之前，需要经过适当的处理，以除去水中的悬浮物、有机物等污染物。目前国内外普遍采用的废水处理方法是絮凝沉降法，既经济又简便，且在污水处理中有着重要的地位，尤其是在预处理中。絮凝技术具有工艺简单、操作方便、投资成本低和处理时间短等优点。絮凝沉淀就是向废水中投加絮凝剂，破坏水中胶体粒子及微粒悬浮物的稳定性，那些能在水中长期保持分散悬浮而不能自然下沉或者用自然沉淀法难以从水中分离除去的粒子，在加入絮凝剂后，能使其互相接触而聚集在一起，形成絮状物并快速沉降。絮凝剂能有效地脱除80~90%的悬浮物和65~95%的胶体物质，同时对降低水中COD有着重要作用。絮凝剂对去除水中的细菌、病毒有着显著效果，有利于保证水处理中的下一步消毒、杀菌。所以絮凝技术是一种处理效率高、经济又简便的水处理技术，而絮凝沉淀效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能。
[0004]淀粉是一种六元环状的天然高分子属多糖类化合物，是目前广泛使用的一类可生物降解的天然高分子，可应用于食品、化工、医药、纺织、造纸等诸多工业中。但作为原料，原淀粉在应用中存在着很多 不足，例如生物降解速度过快，水中膨胀性较大。因此，通过改变原淀粉的分子结构而改善其性质的研究成为了国内外研究热点。物理、化学和酶改性是改善原淀粉的分子结构和性质的常用方法。
[0005]在众多淀粉改性的方法中，淀粉接枝共聚改性的研究尤为引人注目。上个世纪70年代，日本的松田和雄报道了强碱或碱性分子筛的催化体系，Ranby则提出了利用Mn2+作为催化剂，常文越等人以Ce4+作为引发剂，进行了丙烯酰胺-淀粉接枝共聚反应，使得淀粉接枝率高达94.9%，支链的分子量超过300万，且对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺(分子量300万)的产品，朱瑞宜等用硝酸饰胺作为引发剂，研制出玉米淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸单体的共聚物，青岛大学巫拱生等人则把硫脲-双氧水为引发剂，制取玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，作为造纸工业废水处理的絮凝剂，陈卓等人利用Fe2+Al2O2的氧化还原引发体系，进行了淀粉与二甲基二烯丙基氯化胺(DMDAAC)接枝聚合，制得含有阳离子季胺基团的淀粉-DMDAAC接枝共聚物，而胡子恒等采用自由基溶液聚合法，以KMn04/H+为引发体系，进行了淀粉和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铝的接枝共聚。
[0006]经研究表明，为了获得高性能淀粉基材料，对淀粉进行交联变性是有效的方法之一。交联淀粉提高了糊化温度和黏度，比淀粉糊稳定程度有很大提高。淀粉糊黏度受剪切力影响降低很多，而经低度交联便能提高其稳定性。交联淀粉的抗酸、碱的稳定性也大大优于淀粉。交联淀粉使淀粉形成一个网状结构，使PAM链接枝在交联淀粉链形成既有刚性又有灵活性的空间结构，对絮凝和沉降十分有必要。对交联淀粉进行接枝共聚等，使其活性基团大大增加，从而对悬浮体系中的颗粒物具有更强的捕捉与促沉作用，同时将重金属离子的强配位基引人淀粉改性高分子絮凝剂分子中，可获得了一种具有重金属捕集功能的淀粉改性絮凝剂。所以，近年来国内外学者对于交联淀粉接枝共聚物的研究也越来越多.它既具有能与重金属离子形成稳定鳌合物的重金属捕集功能，也具有絮凝剂的沉降功能。
【发明内容】
[0007]本发明的研究目的在于制备一种新型的阴离子型的改性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。
[0008]本发明阴离子型改性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤:
1)将淀粉和水混合，制成含淀粉质量为15%~38%的淀粉乳液，然后混入NaCl后，调节混合体系的PH值至10，再加入环氧氯丙烷，于30°C条件下反应，即得改性淀粉；
2)将改性淀粉分散于蒸馏水中，在搅拌条件下升温至混合体系的温度为95°C，保温糊化20min后降温至35°C，无氧条件下再加入固体丙烯酰胺；
3)无氧条件下，保持体系温度为45°C，加入引发剂进行引发聚合反应；引发聚合反应结束后，将体系混合物冷却到20±5°C，取得接枝共聚物粗品；
4)将接枝共聚物粗品在丙酮、乙醇中沉淀、洗涤，粗产品在真空干燥箱中60°C干燥；干燥后的混合物在冰醋酸和乙二醇的混合溶剂中浸泡，循环重复进行真空干燥和浸泡2~3次；然后用甲醇洗涤至中性后在50±2°C下真空干燥，取得提纯后的接枝共聚物；
5)在提纯后的接枝共聚物中先后加入NaOH和CS2，40°C水浴2h，直至变成橙色。
[0009]本发明制备出的阴离子型高`分子絮凝剂具有如下优势:与市场上同类型的液体产品相比，具有接枝率高、转化率高、用量少、效果好的特点；与纯阴离子型聚丙烯酰胺相比较，本项目造价低廉，使用方便且环保，重金属离子去除率98%以上。
[0010]另外，本发明所述步骤I)中，用氢氧化钠调节混合体系的pH值。在碱性作用下，淀粉作为弱酸和碱作用，生产淀粉钠盐，且不会引入其他离子。
[0011]所述步骤2)中，所述改性淀粉与固体丙烯酰胺的混合质量比为1: 1.75~4.5。在此比例范围内，聚合产物的接枝率与接枝效率均较高，淀粉与丙烯酰胺的接枝反应趋于平衡。
[0012]所述步骤3)中，引发剂为过硫酸铵。过硫酸铵比过硫酸钾等引发剂在水中溶解度大；而且在较低温度下，过硫酸铵引发速率要比其他引发剂快得多。
[0013]所述步骤5)中，NaOH和CS2的质量比为1: 1.6，聚合物的阴离子化程度最高，合成出的聚合物的絮凝效果较好。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为采用本发明方法制成的阴离子型改性天然高分子聚合物的鉴定图。
【具体实施方式】
[0015]一、制备阴离子型改性天然高分子聚合物絮凝剂:取20~30淀粉(可以是玉米或马铃薯淀粉)分散于50~100蒸馏水中，加入NaCl，机械搅拌混合均匀后，调节PH至10，加入环氧氯丙烷，于30°C反应3h，即得改性淀粉。
[0016]取2~4g改性淀粉分散于60~90g蒸懼水中搅拌分散10分钟后,在加热冷却设备中不断搅拌下加热升温至95 °C，保温糊化20min，然后降温至35 °C并通入氮气20~30min,加入7~9g份质量的丙烯酰胺,继续通氮气15min,加入引发剂过硫酸铵(配成5%加入)，20~30min后体系引发聚合，引发完成后，停止通入氮气，保持体系温度45 V反应4小时。
[0017]完成后向反应体系混合物用丙酮沉淀、乙醇洗涤，粗产品恒温真空干燥。粗产品经冰醋酸一乙二醇的混合溶剂中浸泡数小时并重复2-3次后，用甲醇洗涤至中性。洗涤后的产品在50±2°C下真空干燥，可得到提纯后的接枝共聚物。取l_2g接枝聚合物并在搅拌条件下依次滴加NaOH和CS2,然后将体系混合物温度升至40°C，在搅拌条件下保温反应2h ;反应完成后，将反应物硫酸调节PH至中性，此时可得到橙色粘稠聚合物。
[0018]二、产品采用红外光谱进行鉴定。
[0019]红外光谱由Bruker-Tensor 27红外光谱仪测得图1的鉴定图。
[0020]如图1所示dllOcnT1为醚键的特征吸收峰，证明淀粉已改性成功。3282(^1^1583CnT1分别为-NH2中-NH、-C0NH2中-C=O的特征吸收峰，证明改性淀粉已成功接枝丙烯酰胺。2494cm-1为黄原基团中-SH证明改性淀粉接枝丙烯酰胺已成功阴离子化。
[0021]三、检查聚合物去除重金属离子的过程及结果:
移取一定量的工业废水于IOOmL容量瓶中，采用原子吸收光谱仪测量废水中铅、铜的吸光度。将lg/L的铅、铜储备液分别稀释成l-10mg/L的标准溶液系列。按仪器工作条件测定铅、铜标准溶液系列，以各元素的质量浓度对相应的吸光度绘制标准曲线，计算样品中铅、铜的含量。
[0022]取250mg/L的聚合物产品100ml置于1000ml工业废水中，放入30°C摇床中搅拌30min。取上层清液用原子吸收光谱仪测加入聚合物后的吸光度。计算处理后样品中铅、铜的含量。
[0023]经比较处理前后样品中铅铜含量，聚合物对铅、铜的去除率均在98%以上。
【权利要求】
1.一种阴离子型改性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物絮凝剂的制备方法，包括以下步骤: 1)将淀粉和水混合，制成含淀粉质量为15%~38%的淀粉乳液，然后混入NaCl后，调节混合体系的PH值至10，再加入环氧氯丙烷，于30°C条件下反应，即得改性淀粉； 2)将改性淀粉分散于蒸馏水中，在搅拌条件下升温至混合体系的温度为95°C，保温糊化20min后降温至35°C，无氧条件下再加入固体丙烯酰胺； 3)无氧条件下，保持体系温度为45°C，加入引发剂进行引发聚合反应；引发聚合反应结束后，将体系混合物冷却到20±5°C，取得接枝共聚物粗品； 4)将接枝共聚物粗品在丙酮、乙醇中沉淀、洗涤，粗产品在真空干燥箱中60°C干燥；干燥后的混合物在冰醋酸和乙二醇的混合溶剂中浸泡，循环重复进行真空干燥和浸泡2~3次；然后用甲醇洗涤至中性后在50±2°C下真空干燥，取得提纯后的接枝共聚物； 5)在提纯后的接枝共聚物中先后加入NaOH和CS2，40°C水浴2h，直至变成橙色。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，用氢氧化钠调节混合体系的pH值。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述改性淀粉与固体丙烯酰胺的混合质量比为1: 1.75~4.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤5)中，NaOH和CS2的质量比为 1:1.6。
【文档编号】C08F251/00GK103755873SQ201310675937
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】刁国旺, 秦贞贞, 狄健, 黄建祥 申请人:扬州大学