一种重金属高分子捕集剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种重金属高分子捕集剂及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 环境中重金属污染是一重大问题，重金属污染已涉入人们的日常生活中，解决重 金属污染问题已迫在眉睫。已有的处理重金属污染的方法包括活性炭吸附法、壳聚糖法、粉 煤灰及沸石吸附法、微生物法、电吸附法、脱分离技术、混凝沉淀法、膜生物反应器法、高分 子重金属捕集法等。
[0003] 其中高分子重金属捕集剂的应用很广泛，例如，聚丙烯酰胺以吸附架桥作用机理， 使悬浮胶粒絮凝，同时还可与带负电荷溶解物反应生成不溶性盐，絮凝效果较好；天然高分 子絮凝剂壳聚糖可与过渡态金属离子发生配位反应形成稳定配合物，具备易降解、无毒、资 源丰富等特点；巯基乙酰壳聚糖MAC可以同时除去重金属离子和降低污水浊度，提高工业 废水处理可行性；高分子重金属絮凝剂PEX利用二硫代羧酸根（-C-S-)以配位键和共价键 形式与金属离子进行螯合反应，能够生成稳定的具有交联空间网状结构的不溶性重金属螯 合体；五硫化二磷与醇作用制得二烃基二硫代磷酸盐，对铜离子的去除率可达99 %，处理 后能达到国家排放标准。
[0004] 异羟肟酸，亦称酰基羟胺和氧肟酸，具有两种互变异构体，即异羟肟酸和羟肟酸， 异羟肟酸为主要结构，是具有-c ( = 0)-ΝΗ-0Η结构的化合物，是一类有机螯合剂，具有弱酸 性，弱稳定性，广络合性，聚异羟肟酸还具有强水溶性。由于异羟肟酸及其衍生物能与Cu2+、 Mn2+、Pb2+、Cr6+等重金属离子形成稳定的金属螯合物，许多研究将异羟肟酸用于重金属离子 污水的絮凝处理。然而关于聚异羟肟酸类的研究较少，聚异羟肟酸的水溶性性大，与重金属 离子络合效果好，络合产物稳定，在金属离子吸附方面有很大发展前景。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属高分子捕集剂邻苯二甲酰异羟肟酸 修饰的聚乙烯醇，该捕集剂对重金属具有较好的絮凝效果，本发明还提供了上述捕集剂的 制备方法及在重金属处理中的应用。
[0006] 本发明采取的技术方案如下：
[0007] 1、一种重金属高分子捕集剂，所述重金属高分子捕集剂为邻苯二甲酰异羟肟酸修 饰聚乙烯醇，其结构式为：
[0008]
[0009] 其中，500彡η彡1200, η为整数。
[0010] 2、重金属高分子捕集剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)2-羧基苯甲酸聚乙烯酯的制备：按摩尔比为1:1~2的比例取聚乙烯醇和邻 苯二甲酸酐，分别将其溶解于Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，然后将邻苯二甲酸酐滴加到聚乙烯醇 中，100±2°C条件下反应5小时获得液体2-羧基苯甲酸聚乙烯酯；
[0012] (2)邻苯二甲酰异羟肟酸修饰聚乙烯醇的制备：取步骤（1)获得的冷却后的液体 2-羧基苯甲酸聚乙烯酯，按摩尔比为1:0.3:1:0. 1:1. 1的比例，加入三聚氰胺、N-甲基吗 啉、4-二甲氨基吡啶和盐酸羟胺，18~25°C条件下持续搅拌12小时，再加入盐酸调节pH至 5~6,搅拌5min终止反应，蒸馏，乙酸乙酯沉淀，抽滤，干燥，得白色胶状邻苯二甲酰异羟肟 酸修饰聚乙烯醇。
[0013] 优选的，所述步骤（1)中所述聚乙烯醇和邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1. 2或 1:1. 5〇
[0014] 3、重金属高分子捕集剂在重金属富集中的应用。
[0015] 优选的，所述重金属离子为Cu2+、Cr6+、Pb 2+或Μη 2+中的一种或几种。
[0016] 优选的，所述Cu2+浓度为5mg/L，Cr 6+和/或Pb 2+浓度为40mg/L，Mn 2+浓度为15mg/ L〇
[0017] 优选的，所述重金属高分子捕集剂作用温度25~45°C，作用时间为3h，加入量为 2 ~4g/L。
[0018] 优选的，所述重金属富集包括污水处理或矿石浮选过程中的重金属富集。
[0019] 本发明的有益效果在于：邻苯二甲酰异羟肟酸修饰聚乙烯醇是改性的氧肟酸型高 分子聚合物，能与重金属离子迅速螯合成稳定螯合物，对重金属离子具有强吸附能力，可用 于重金属污染处理方面，在净化污水的同时还能回收所捕集到的重金属离子，氧肟酸型高 分子金属离子捕集剂不同于传统金属离子捕集剂，它含有大量氧肟酸官能团，对重金属离 子具有很强亲和力，能与重金属离子形成稳定吸附。相比常用的传统金属离子捕集剂，它能 更有效的吸附污水中细微颗粒，还具有选择性吸附能力，在重金属离子沉降分离方面很有 应用前景。此外，还能用于矿石浮选方面，对氧化矿如锡石、黑钨矿、白铅矿、硅孔雀石的氧 化物等均具有较高的捕集能力。另外，在油田钻井、氧化铝生产的赤泥分离等领域也能有广 泛运用。
【附图说明】
[0020] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0021] 图1产物2-羧基苯甲酸聚乙烯酯的红外谱图；
[0022] 图2邻苯二甲酰异羟肟酸修饰聚乙烯醇红外谱图；
[0023] 图3 Cu2+不同时间吸附效果图；
[0024] 图4 Cr6+不同时间吸附效果图；
[0025] 图5 Pb2+不同时间吸附效果图；
[0026] 图6 Mn2+不同时间吸附效果图；
[0027] 图7 Cu2+不同温度下的吸附效果图；
[0028] 图8 Cr6+不同温度下的吸附效果图；
[0029] 图9 Pb2+不同温度下的吸附效果图；
[0030] 图10 Mn2+不同温度下的吸附效果图；
[0031] 图11 Cu2+不同浓度下吸附效果图；
[0032] 图12 Cr6+不同浓度下吸附效果图；
[0033] 图13 Pb2+不同浓度下吸附效果图；
[0034] 图14 Mn2+不同浓度下吸附效果图；
[0035] 图15 Cu2+不同浓度下吸附效果图；
[0036] 图16 Cr6+不同浓度下吸附效果图；
[0037] 图17 Pb2+不同浓度下吸附效果图；
[0038] 图18 Mn2+不同浓度下吸附效果图；
[0039] 图19不同PVA与邻苯二甲酸酐摩尔比对Cu2+吸附效果图；
[0040] 图20不同PVA与邻苯二甲酸酐摩尔比对Cr6+吸附效果图；
[0041] 图21不同PVA与邻苯二甲酸酐摩尔比对Pb2+吸附效果图；
[0042] 图22不同PVA与邻苯二甲酸酐摩尔比对Mn2+吸附效果图。
【具体实施方式】
[0043] 下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0044] 实施例1 2-羧基苯甲酸聚乙烯酯的制备
[0045] 表1 PVA与邻苯二甲酸酐酯化反应各物料用量
[0047] 按照表1的各种用量，先将PVA投入250mL干燥的圆底烧瓶中，加入50mL DMF，充 分摇匀，放入搅拌子，开始搅拌并程序升温至140°C (约lh)，待聚乙烯醇完全溶解后（约 1. 5h)降温至100°C (约0. 5h)此时反应液为无色透明状。然后将事先溶解于50mL DMF的 邻苯二甲酸酐滴加到反应瓶中，2min内滴完，滴加过程中有少量白烟冒出。维持反应温度为 100±2°C，反应5小时，然后趁热将反应液的1/4倒入搅拌着的约150mL二氯甲烷中沉淀， 倾倒去溶液，产物用沉淀剂洗涤2~3次，最后用沉淀剂浸泡过夜后抽滤，真空干燥箱中干 燥。所得产物为白色絮状固体，有较强粘性，干燥后为橙黄色透明胶状固体。
[0048] 反应方程式：
[0050] 将制备的产物制成薄膜后（参见实施例2)进行红外光谱表征，红外结果见图1。由 图1可知，在IR谱中，产物2-羧基苯甲酸聚乙烯酯在3300cm 1附近出现v QH宽峰，可能是聚 合物-OH官能团缔合的原因，1700cm 1附近尖锐吸收峰属于C = 0的伸缩振动，1600cm 1~ 1430cm1是芳环骨架振动吸收峰，770cm 1~730cm 1的强峰说明苯环是邻二取代。
[0051] 实施例2邻苯二甲酰异羟肟酸修饰聚乙烯醇的制备
[0052] 表2肟化反应各反应物用量摩尔比
[0054] 取实施例1制备的液体2-羧基苯甲酸聚乙烯酯，按表2所述物料比加入1. 106g三 聚氰胺，1. 78mL N-甲基吗啉，0. 245g的4-二甲氨基吡啶作催化剂，1. 529g盐酸羟胺，在室 温条件下持续搅拌12小时，直到羧酸完全转化，再加入盐酸调节pH至5~6,搅拌5min终 止反应，反应液由乳白色变为淡黄色透明液体。然后将反应瓶转至旋转蒸发仪90°C蒸馏约 1. 5h，将溶剂等杂质蒸馏出，剩下的产品用乙酸乙酯沉淀剂沉淀，然后抽滤，干燥。所得产物 为白色胶状固体，有很强粘性和水溶性。
[0055] 反应方程式：