一种双酚a的吸附材料及制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料合成领域和分析检测领域，具体涉及一种双酚A的吸附材料及制 备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，内分泌干扰物质（endocrine disrupting chemicals，EDC)对人体和环境 的影响得到了广泛的关注。双酚A是一类典型的内分泌干扰物质，化学名称为二酚基丙烷， 分子式C15H1602，水中溶解度为1000mg/L，毒性偏低，易溶于醇、醚、丙酮、脂类等有机溶剂，是 生产增塑剂、阻燃剂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜树脂和一些合成树脂的主要原料。BPA作为 食品包装、牙科密封剂和热收据等被大量使用。当这些生活用品不完全聚合或暴露于高温、 碱等环境中时，BPA就会释放或溶出，通过环境暴露进人人体。人类可通过饮食、灰尘吸人 和皮肤接触摄人BPA，在人类的尿液、血清、胎盘组织和胎儿肝脏中都能检测到。BPA作为内 分泌干扰物，具有弱雌激素和抗雄激素活性，也能结合甲状腺素受体，影响甲状腺功能。BPA 对人体的损害主要体现在生殖功能降低、发育异常、代谢紊乱等方面。
[0003]目前用于检测双酚A的主要分析检测方法有分光光度法、荧光测定法、气相色谱 法、气-质联用法、液相色谱法、液-质联用法等。在食品包装材料中双酚A的检测方法，以 采用色谱-质谱联用技术为主，因为这类检测方法具有检测限低、灵敏度高、选择性好，能 区分测定结构相似的化合物及异构体，但是这类方法采用的气质联用仪或液质联用仪等仪 器设备价格昂贵。虽然分光光度法和荧光法采用较便宜的分光光度计就可实现检测，但往 往这些方法的检测灵敏度较低、线性范围窄，另外由于待测样品的基质组成比较复杂，前处 理复杂以及检测过程中需要使用大量有机溶剂（甲醇、二氯甲烷或正己烷等），会给环境及 分析人员的健康带来危害。
[0004] 新兴的样品前处理技术固相萃取减少了有机溶剂的用量，提高了萃取效率。但商 品化的萃取材料选择面有限，常用的C18对BPA吸附效率不高。因此急需开发对BPA具有 高效吸附性和选择性的新型吸附材料。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述存在的技术问题提供了一种双酚A的磁性吸附材料。该材料利用 苯胺衍生物邻氨基苄醇和苯胺进行嵌段共聚，通过引入邻氨基苄醇中的醇羟基调整聚合物 的亲水性，在氧化石墨烯的存在下，使苯胺和邻氨基苄醇在石墨烯表面原位聚合，形成具有 亲水平衡型的嵌段共聚石墨烯复合材料，在该亲水平衡型的嵌段共聚石墨烯复合材料上修 饰磁性纳米颗粒，即可制备得到双酚A的磁性吸附材料。
[0006] 本发明另一个目的是提供了上述双酚A的磁性吸附材料的制备方法。
[0007] 本发明还有一个目的是提供了利用上述材料富集双酚A的方法。
[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0009] -种用于吸附双酚A的磁性材料，该材料是通过如下方法制备得到：
[0010] 将质量比依次为1~10 :1~10 :1~10的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材 料、FeCl3和醋酸钠溶于含有1~5个碳原子的醇中并超声处理，之后在高压反应釜中进行 反应，即可得到用于吸附双酚A的磁性材料；
[0011] 所述的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化 石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液；在所述的氧化石墨烯溶液中加入苯胺 和邻氨基苄醇的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液；将含有（NH4)2S20 s的盐酸溶液加入到所 述的混合液中进行反应，反应结束后得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
[0012] -种用于吸附双酚A的磁性材料的制备方法，该方法是将质量比依次为1~10 : 1~10 :1~10的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于含有1~ 5个碳原子的醇中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到用于吸附双酚A的 磁性材料；
[0013] 所述的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化 石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液；在所述的氧化石墨烯溶液中加入苯胺 和邻氨基苄醇的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液；将含有（NH4)2S20 s的盐酸溶液加入到所 述的混合液中进行反应，反应结束后得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
[0014] 上述用于吸附双酚A的磁性材料及其制备方法中：石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇 复合材料、FeCl3和醋酸钠的质量比为1~5 :3~8 :4~8 ;优选：石墨稀/聚苯胺/聚氨基 苄醇复合材料、FeCl3和醋酸钠的质量比为1~2:3~4:7~8。高压反应釜中进行反应的 温度为180~220°C，时间为1~12h，优选高压反应釜中进行反应的时间为4~8h。所述 的1~5个碳原子的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种；优选所述的1~ 5个碳原子的醇选自乙二醇和二乙二醇中的混合物。超声处理的超声功率为300~500W， 超声处理的时间为0. 5~1. 5h。
[0015] 上述石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料中：所述的溶剂选自水、乙醇、乙二醇 和二乙二醇中的至少一种；氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S20 s的质量比为1~5 :1~ 5 :1~5 :5~10,优选氧化石墨：苯胺：邻氨基苄醇：(NH4)2S20 s的质量比为1~3 :1~5 : 1~4 :5~8。超声处理的超声功率为300~500W，超声处理的时间为0. 5~1. 5h。
[0016] 上述石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料中：所述邻氨基苄醇的盐酸溶液中邻 氨基苄醇与盐酸的质量比为1~1. 5 :1 ;所述（NH4)2S20s的盐酸溶液中（NH 4)2S20s与盐酸的 质量比为15~20 :1。
[0017] 一种前述所述的双酚A的磁性吸附材料应用于双酚A富集的方法，该方法是以吸 附双酚A的磁性材料为吸附材料，将吸附材料加入到含有双酚A的溶液中并混合均匀，以 保证吸附充分；吸附充分后采用磁铁将吸附材料和溶液进行分离；分离后采用洗脱溶剂对 吸附了双酚A的吸附材料进行洗脱，洗脱结束后收集洗脱后的溶液，即为富集后的双酚A溶 液。富集后的双酚A溶液可以用于测定双酚A的含量，也可以计算双酚A的清除率。
[0018] 双酚A富集的方法中：洗脱剂选自甲醇、乙醇和乙酸中的至少一种。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] 本发明制备的磁性亲水平衡型的嵌段共聚石墨烯（MGO/PANI/PAab)复合材料化 学性能稳定，比表面积大，吸附性能强。石墨烯表面磁性的引入使其易于分离，克服了回收 率低、不易操作的困难；表面的氨基修饰层引入了苯胺的羟基化衍生物，羟基的引入提高修 饰层的亲水性，使其不仅适用于疏水性烷基酚的吸附，更适用于极性更强的双酚A的吸附。 与未引入邻氨基苄醇的聚苯胺石墨烯材料相比，对双酚A表现出更优异的吸附性能。
【附图说明】
[0021] 图1 (a)为实施例1所用氧化石墨烯的透射电镜图；
[0022] 图1 (b)为实施例1制备得到的石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料的透射电 镜图；
[0023] 图1 (c)为实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-Ι材料的透射电镜图。
[0024] 图2为实施例1制备得到的MGO/PANI/PAab-Ι材料在不同pH条件下对双酚A的 吸附效率曲线。
[0025] 图3为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-Ι材料磁滞曲线图。
[0026] 图4为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-Ι材料磁性分离前后效果对比图。
[0027] 图5为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-Ι材料吸附时间曲线图。
[0028] 图6为实施例1制备得到MGO/PANI/PAab-Ι材料解吸时间曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0030] 实施例1
[0031] 称取0. lg的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率300W超 声处理lh得到氧化石墨烯溶液。在搅拌的条件下，加入0. lg苯胺和含有0. 14g邻氨基苄 醇的0· 2mol/L盐酸溶液20mL，搅拌30min。之后在冰水浴下滴加进去含有0· 68g (NH4) 2S20s的0. 05mol/L盐酸溶液20mL。反应6h，停止搅拌，得到棕色产物，分别用水和乙醇离心清洗 数遍，60°C真空干燥，即得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料。
[0032] 以体积比为1 :1的乙二醇和二乙二醇混合液为溶剂，将0. lg石墨烯/聚苯胺/ 聚氨基苄醇复合材料、〇. 4gFeCljP 0. 8g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率300W超声处理 30min，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190°C， 维持反应6h，冷却至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60°C即 可得到 MGO/PANI/PAab-Ι 材料。
[0033] 实施1制备得到的MGO/PANI/PAab-1材料的透射电镜图如图1所示，氧化石墨 烯（G0)为很薄的片层结构，表面光滑并且存在较多的褶皱；石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇 (GO/PANI/PAab)也为片层结构，聚苯胺及聚氨基苄醇均匀的覆盖在石墨烯表面并未破坏片 层结构，但从皱褶的阴影上可看出片层厚度增加；磁性石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇（MG0/ PANI/PAab)仍为片层结构，表面均匀分布着Fe304磁性颗粒，颗粒直径为lOOnm左右。
[0034] 实施1制备得到的MGO/PANI /PAab-1材料具有较强的磁性，其饱和磁化强度为 41. 84emu/g，如图 3 所示。
[0035] 实施例2
[0036] 称取0. lg的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率450W 超声处理lh得到氧化石墨烯溶液。在搅拌的条件下，加入0. 5g苯胺和含有0. 4g邻氨基 苄醇的0· 2mol/L盐酸溶20mL，搅拌30min。在冰水浴下滴加进去含有0· 58g(NH4)2S20s的 0. 05mol/L盐酸溶液20mL。反应6h，停止搅拌，得到棕色产物，分别用水和乙醇离心清洗数 遍，60°C真空干燥，即得到石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合材料复合材料。
[0037] 以乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0. 2g石墨烯/聚苯胺/聚氨基苄醇复合 材料、0. 3gFeCl#P 0. 7g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450W超声处理30min，之后转移至 有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190°C，维持反应6h，冷却 至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60°C即可得到MG0/PANI/ PAab-2 材料。
[0038] 对比例1
[0039] 称取0. lg的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率450W超 声处理lh得到氧化石墨稀溶液。在搅拌的条件下，加入0. 5g苯胺，搅拌30min。在冰水浴 下滴加进去含有0. 58g (NH4) 2S20s的0.