双自交联弹性乳液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双自交联弹性乳液的制备方法，其将两种后交联方式联用：一是通过添加多价金属离子化合物产生交联；二是通过在乳液聚合时加入双丙酮丙烯酰胺参与乳液共聚，使所得共聚物链上带有酮羰基，然后在此乳液中加入己二酰肼等二元酰肼，制得双自交联弹性乳液。本发明将双丙酮丙烯酰胺与二元酰肼交联体系、羧酸和多价金属盐交联体系同时引入丙烯酸酯乳液聚合体系，取代了单纯依靠反应性交联剂的弹性乳液体系，改善了乳液的聚合及储存稳定性，提高了其应用涂层表面的耐水性、抗沾污性、回粘性及弹性伸长率，且最终的涂膜产品通过两种室温自交联体系的使用，在保证其附着力和良好弹性的同时，又保证了其表面具有良好的耐水性。
【专利说明】双自交联弹性乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属精细化工领域，尤其涉及一种双自交联弹性乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]弹性乳液是对拉伸率较长的一类丙烯酸乳液的总称，在粘合剂、纺织、皮革、造纸、乳胶漆等行业中具有广泛的用途。弹性乳液因为丙烯酸酯原材料本身的局限性，产生了因其热塑特性所带来的抗压粘性欠佳的问题，同时具有耐水性差、光泽度差、抗沾污性能差等缺点。
[0003]为了解决此类问题，常用的方法是通过各种交联方式来增加聚合物的分子量达到提高其弹性、同时消除副作用的目的，常用的交联方式有两种:一种是前交联、一种是后交联，前交联就是在丙烯酸酯原材料中加入可交联的二元或多元不饱和单体在聚合时直接参与反应扩大分子量，缺点是分子量的增大降低了对基材的附着力，同时交联单体的加入破坏了聚合稳定性、增加了凝胶物的产生；后交联就是在聚合完成后通过添加有些助剂通过与高分子链上的某些特殊官能团反应达到提高分子量的目的，一般的后交联都是在聚合物涂覆之后和彻底成膜之前完成的，这样既不影响聚合物的附着力、又避免了其常见的一些缺点，后交联的缺点就是如果工艺不对或原材料选择不当就会导致产品储存不稳定，严重时会使所有产品报废。
【发明内容】
[0004]本发明正是为了克服上述不足，所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易于实现，采用两种自交联方法生产的弹性乳液的制备方法。
[0005]本发明的技术构思是这样的:为适应一般乳液产品在室温下成膜的要求，本发明采取两种后交联方式联用，加了交联剂的乳液在室温下成膜时也能交联，在未进行成膜时该乳液可以在室温下长期保存，即所谓的可室温固化的单组分乳液产品。一般的聚丙烯酸酯乳液产品中都有少量的亲水性官能团来达到保证其稳定的目的，其中羧基是很重要也是最常用的一种，但成膜后羧基的存在有降低了涂膜的耐水性能，通过添加多价金属离子化合物产生交联；另外，通过在乳液聚合时加入少量的双丙酮丙烯酰胺参与乳液共聚，使所得共聚物链上带有酮羰基，然后在此乳液中加进与酮羰基等当量或略低的己二酰肼、混匀既得双自交联弹性乳液。
[0006]本发明先参与分段聚合形成核壳结构的聚合物、同时将两种后交联反应引入弹性乳液体系，在提高聚合物弹性的同时，改善乳液的聚合稳定性及储存稳定性，提高应用介质表面的耐水性能、附着力、抗沾污性能等，为水性乳液类产品提供新型的弹性乳液品种。
[0007]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0008]一种双自交联弹性乳液的制备方法，它包括如下步骤:
[0009](1)、原料的预乳化:将原料苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺加入第一容器中混合均匀备用，将乳化剂、去离子水加入第二容器中溶解均匀，边搅拌边加入第一容器中备用的混合原料，且在8~12分钟内加完，加入完毕后以100~200rpm的速度搅拌0.5~I小时，然后分批加入第一恒压滴液漏斗中备用；
[0010](2)、聚合引发剂溶液的配制:将聚合引发剂溶于一定量去离子水中，在磁力搅拌器上以250~300rpm的速度搅拌0.5~I小时，然后分批加入第二恒压滴液漏斗中备用；
[0011](3)、后处理引发剂溶液的配制:将后处理引发剂溶于一定量去离子水中，在磁力
[0012]搅拌器上以250~300rpm的速度搅拌0.5~I小时，然后分批加入第三恒压滴液漏斗中备用；
[0013](4)、向反应容器中加入一定量的去离子水，边搅拌边升温至75_80°C，快速加入打底乳化剂、20-50%步骤(2 )中备用的的聚合引发剂水溶液，并在温度为85 ± I °C时向反应容器中同时匀速滴加步骤(1)中第一恒压滴液漏斗中备用的经过预乳化的混合原料及步骤
(2)中聚合的引发剂溶液；
[0014](5)、当经过预乳化的混合原料滴加至50-80%时、同时停止滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，在经过预乳化的混合原料中加入功能单体搅拌20-30分钟，再开始同时匀速滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，整个滴加时间控制在3-4小时内，温度85±3°C ；
[0015](6)、滴加完毕后，保温30~60分钟；
[0016](7)、滴加步骤(3)中备用的后处理引发剂溶液，加入完毕后，于90±2°C保温1_2小时；
[0017](8)、降温至40°C以下，先用碱液调节PH=7_9，再依次加入多价金属醋酸盐水溶液、二元酰肼水溶液，搅拌20-30分钟；
[0018](9 )、检测外观、固含量、PH合格后出料。
[0019]其中，所述的乳化剂为C0-897、NP-40、C0-436、A-103、C0PS-1、C0PS-2 中的三种或三种以上，其所用总质量为混合原料总质量的2-6% ；
[0020]所述的打底乳化剂为分子量1000-2500的聚甲基丙烯酸钠或铵盐溶液，其用量为混合原料总质量的2-5% ；
[0021]所述的双丙酮丙烯酰胺的用量为混合原料总质量的1_10%。
[0022]所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；所述的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上；所述的(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
[0023]所述的聚合引发剂和后处理引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种，其中聚合引发剂的用量为混合原料总质量的0.3-1.2%，后处理引发剂的用量为混合单体总质量的0.05-0.5%。
[0024]所述的多价金属醋酸盐为醋酸铅、醋酸铜、醋酸锌中的一种或几种，其用量为(甲基)丙烯酸的-COOH当量的2-20%。
[0025]所述的二元酰肼为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或几种，其用量为功能单体当量的0.8-1.2倍；在使用时将二元酰肼用1-2当量的双丙酮醇及少量水配制成水溶液使用。
[0026]所述的硬单体【苯乙烯和、或甲基丙烯酸甲酯】:软单体【丙烯酸丁酯和、或丙烯酸异辛酯】之间的质量比为=25-45:55-75，(甲基)丙烯酸为硬单体与软单体总质量的2.5-7.5%，(甲基)丙烯酰胺为软单体与硬单体总质量的1_10%。
[0027]所述的步骤(8)中所述的碱液为氨水，用氨水调节体系的PH值为7-9，低于7或大于9都会导致乳液体系储存不稳定。
[0028]所述的检测合格的标准为:外观(乳白色细腻乳液、无杂质)、固含量(45-55%)、PH7 ~9。 [0029]有益效果:本发明所述的双自交联弹性乳液的制备方法将双丙酮丙烯酰胺等功能单体与己二酰肼等二元酰肼交联体系、羧酸和多价金属盐交联体系同时引入丙烯酸酯乳液聚合体系，取代了单纯依靠反应性交联剂的弹性乳液体系，改善了乳液的聚合稳定性及储存稳定性，提高了其应用涂层表面的耐水性能、抗沾污性能、回粘性及弹性伸长率，使得弹性乳液在生产的过程中提高了稳定性、减少了凝聚物的产生，且最终的涂膜产品通过两种室温自交联体系的使用，在保证其附着力和良好弹性的同时，又保证了其表面具有良好的耐水性。
【具体实施方式】
[0030]实施例1:
[0031]原料配方:单位(g)
[0032]A、去离子水:180;
[0033]B、聚甲基丙烯酸铵盐水溶液(分子量=2300、固含量40%):10 ；
[0034]C、去离子水:44 ;过硫酸铵:2.4 ；
[0035]D、去离子水:96 ；A-103:7.8 ;C0_897:1.3 ;丙烯酸丁酯:212 ;甲基丙烯酸甲酯:100 ;甲基丙烯酸:14 ;N—轻甲基丙烯酰胺:10 ；COPS-1:1.6 ；
[0036]E、双丙酮丙烯酰胺10 ；
[0037]F、去离子水:10 ;过硫酸钠:0.35 ；
[0038]G、氨水(17%):17.4 ;
[0039]H、水:8，醋酸铅:1.50 ;
[0040]1、己二酸二酰肼:3.5、草酸二酰肼::1.0、双丙酮醇:6.2、水:10
[0041]一种双自交联弹性乳液的制备方法，它包括如下步骤:
[0042](I)、原料的预乳化:将D组物料中的原料丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N—轻甲基丙烯酰胺加入容器(A)中混合均匀备用，将去离子水、A-103、C0-897、C0PS-1加入容器(B)中溶解均匀，边搅拌边加入容器(A)中备用的混合原料，且在12分钟加完，加入完毕后以150rpm的速度搅拌0.5小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0043](2)、聚合引发剂溶液的配制:将C组中引发剂过硫酸铵溶于去离子水中在磁力搅拌器上以300rpm的速度搅拌0.5小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0044](3)、后处理引发剂溶液的配制:将F组中引发剂过硫酸钠溶于去离子水中在磁力搅拌器上以300rpm的速度搅拌I小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0045](4)、向反应容器中加入A组中的去离子水，边搅拌边升温至80°C，快速加入B组中的打底乳化剂聚甲基丙烯酸铵盐水溶液、40%步骤(2)中备用的聚合引发剂溶液，并在温度为85±1°C时向反应容器中同时匀速滴加步骤(1)中恒压滴液漏斗中备用的经过预乳化的混合原料及步骤(2)中聚合引发剂溶液；[0046](5)、当经过预乳化的混合原料滴加至75%时，同时停止滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，在经过预乳化的混合原料中加入E组中的功能单体双丙酮丙烯酰胺于IOOrpm搅拌25分钟，再开始同时匀速滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，整个滴加时间控制在3.5小时内，温度85°C ；
[0047](6)、滴加完毕后，保温45分钟；
[0048](7)、滴加步骤(3)中备用的后处理引发剂溶液，加入完毕后，于90°C保温1.5小时；
[0049](8)、降温至40°C以下，先用G组中的氨水(17%)调节ΡΗ=7.6，再依次加入H组中的醋酸铅水溶液、I组中二元酰肼水溶液，搅拌20分钟；
[0050](9)、检测外观(乳白色细腻乳液、无杂质)、固含量(48.2%)、ΡΗ7.6，合格，过滤、出料。
[0051]实施例2:
[0052]原料配方:单位(g)
[0053]A、去离子水:180;
[0054]B、聚甲基丙烯酸铵盐水溶液(分子量=1700、固含量35%):10 ；
[0055]C、去离子水:44 ;过硫酸铵:2.4 ；
[0056]D、去离子水:96 ；·A-103:7.8 ；CO-897:1.3 ;丙烯酸丁酯:212 ;苯乙烯:95 ;丙烯酸:11 ;丙烯酰胺:12 ； COPS-1:1.6 ；
[0057]E、双丙酮丙烯酰胺:6 ；
[0058]F、去离子水:10 ;过硫酸钠:0.35 ；
[0059]G、氨水:15.5;
[0060]H、水:8 ;醋酸锌:2.1 ；
[0061]1、己二酸二酰肼:3.0、双丙酮醇:4.2、水:10
[0062]一种双自交联弹性乳液的制备方法，它包括如下步骤:
[0063](I)、原料的预乳化:将D组物料中的原料丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺加入容器(A)中混合均匀备用，将去离子水、A-103、C0-897、C0PS-1加入容器(B)中溶解均匀，边搅拌边加入容器(A)中备用的混合原料，且在12分钟内加完，加入完毕后以200rpm的速度搅拌0.8小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0064](2)、聚合引发剂溶液的配制:将C组中引发剂APS溶于去离子水中在磁力搅拌器上以250rpm的速度搅拌I小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0065](3)、后处理引发剂溶液的配制:将F组中引发剂过硫酸钠溶于去离子水中在磁力搅拌器上以250~300rpm的速度搅拌0.8小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0066](4)、向反应容器中加入A组中的去离子水，边搅拌边升温至78°C，快速加入B组中的打底乳化剂聚甲基丙烯酸铵盐水溶液、40%步骤(2)中备用的聚合引发剂溶液，并在温度为85°C时向反应容器中同时匀速滴加步骤(1)中恒压滴液漏斗中备用的经过预乳化的混合原料及步骤(2)中聚合引发剂溶液；
[0067](5)、当经过预乳化的混合原料滴加至70%时，同时停止滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，在经过预乳化的混合原料中加入E组中的功能单体双丙酮丙烯酰胺，SOrpm搅拌30分钟，再开始同时匀速滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，整个滴加时间为4小时，温度85°C ；
[0068](6)、滴加完毕后，保温30分钟；
[0069](7)、滴加步骤(3)中备用的后处理引发剂溶液，加入完毕后，于91°C保温2小时；
[0070](8)、降温至40°C以下，先用G组中的氨水调节PH=7.8，再依次加入H组中的醋酸锌水溶液、I组中的二元酰肼水溶液，搅拌30分钟；
[0071](9)、检测外观(乳白色细腻乳液、无杂质)、固含量(47.6%)、PH7.8，合格，过滤、出料。
[0072]实施例3:
[0073]原料配方:单位(g)
[0074]A、去离子水:160;
[0075]B、聚甲基丙烯酸钠盐水溶液(分子量=2100、固含量40%):10 ；
[0076]C、去离子水:60 ;过硫酸铵:2.4 ；
[0077]D、去离子水:96 ；A-103:3.8 ；CO-436:4.0 ;壬基酚聚环氧乙烷(E0=40):1.1 ;丙烯酸异辛酯:230 ;甲基丙烯酸甲酯:105 ;丙烯酸:9 ;N-羟甲基丙烯酰胺:10 ;C0PS_2:1.2 ；
[0078]E、 双丙酮丙烯酰胺:6 ；
[0079]F、去离子水:10 ;过硫酸胺:0.3 ；
[0080]6、氨水:13;
[0081]H、水:8 ;醋酸铅:1.5 ;
[0082]1、丁二酸二酰肼:2.9、双丙酮醇:4.5、水:10
[0083]一种双自交联弹性乳液的制备方法，它包括如下步骤:
[0084](I)、原料的预乳化:将D组物料中的原料丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺加入容器(A)中混合均匀备用，将去离子水、A-103、C0-436、壬基酚聚环氧乙烷(E0=40)、C0PS-2加入容器(B)中溶解均匀，边搅拌边加入容器(A)中备用的混合原料，且在10分钟内加完，加入完毕后以150rpm的速度搅拌I小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0085](2)、聚合引发剂溶液的配制:将C组中引发剂过硫酸铵溶于去离子水中在磁力搅拌器上以270rpm的速度搅拌0.5小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0086](3)、后处理引发剂溶液的配制:将F组中引发剂过硫酸胺溶于去离子水中在磁力搅拌器上以270rpm的速度搅拌0.5小时，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
[0087](4)、向反应容器中加入A组中的去离子水，边搅拌边升温至80 V，快速加入B组中的打底乳化剂聚甲基丙烯酸钠盐水溶液、35%步骤(2)中备用的聚合引发剂溶液，并在温度为85°C时向反应容器中同时匀速滴加步骤(1)中恒压滴液漏斗中备用的经过预乳化的混合原料及步骤(2)中聚合引发剂溶液；
[0088](5)、当经过预乳化的混合原料滴加至80%时，同时停止滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，在经过预乳化的混合原料中加入E组中的功能单体双丙酮丙烯酰胺，IOOrpm搅拌25分钟，再开始同时匀速滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，整个滴加时间为3.5小时，温度86°C ；
[0089](6)、滴加完毕后，保温60分钟；
[0090](7)、滴加步骤(3)中备用的后处理引发剂溶液，加入完毕后，于92°C保温I小时；[0091](8)、降温至40°C以下，先用G组中的氨水调节PH=8.3，再依次加入H组中的醋酸铅水溶液、I组中的二元酰肼水溶液，搅拌25分钟；
[0092](9)、检测外观(乳白色细腻乳液、无杂质)、固含量(49.2%)、PH8.3，合格，过滤、出料。`
【权利要求】
1.一种双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)、原料的预乳化:将苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺加入第一容器中混合均匀备用，将乳化剂、去离子水加入第二容器中溶解均匀，边搅拌边加入第一容器中备用的混合原料，且在8~12分钟内加完，加入完毕后以100~200rpm的速度搅拌0.5~I小时，然后分批加入第一恒压滴液漏斗中备用； (2)、聚合引发剂溶液的配制:将聚合引发剂溶于去离子水中，在磁力搅拌器上以 250~300rpm的速度搅拌0.5~I小时，然后分批加入第二恒压滴液漏斗中备用； (3)、后处理引发剂溶液的配制:将后处理引发剂溶于去离子水中，在磁力搅拌器 上以250~300rpm的速度搅拌0.5~I小时，然后分批加入第三恒压滴液漏斗中备用； (4)、向反应容器中加入去离子水，边搅拌边升温至75-80°C，快速加入打底乳化剂、20-50%步骤(2 )中备用的聚合引发剂溶液，并在温度为85 土 1°C时向反应容器中同时匀速滴加步骤(1)中第一恒压滴液漏斗中备用的经过预乳化的混合原料及步骤(2)中聚合引发剂溶液； (5)、当经过预乳化的混合原料滴加至50-80%时，同时停止滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，在经过预乳化的混合原料中加入双丙酮丙烯酰胺搅拌20-30分钟，再开始同时匀速滴加经过预乳化的混合原料及聚合引发剂溶液，整个滴加时间控制在3-4小时内，温度85±3°C ； (6)、滴加完毕后，保 温30~60分钟； (7)、滴加步骤(3)中备用的后处理引发剂溶液，加入完毕后，于90±2°C保温1-2小时； (8)、降温至40°C以下，先用碱液调节PH=7-9，再依次加入多价金属醋酸盐水溶液、二元酰肼水溶液，搅拌20-30分钟； (9)、检测外观、固含量、PH合格后出料； 其中，所述的乳化剂为C0-897、NP-40、C0-436、A-103、COPS-1、COPS-2中的三种或三种以上，其所用总质量为混合原料总质量的2-6% ； 所述的打底乳化剂为分子量1000-2500的聚甲基丙烯酸钠或铵盐溶液，其用量为混合原料总质量的2-5% ； 所述的双丙酮丙烯酰胺的用量为混合原料总质量的1_10%。
2.根据权利要求1所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；所述的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上；所述的(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:所述的聚合引发剂和后处理引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种；其中聚合引发剂的用量为混合原料总质量的0.3-1.2%，后处理引发剂的用量为混合原料总质量的0.05-0.5%ο
4.根据权利要求1中所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:所述的多价金属醋酸盐为醋酸铅、醋酸铜、醋酸锌中的一种或几种，其用量为(甲基)丙烯酸的-COOH摩尔当量的2-20%。
5.根据权利要求1中所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:所述的二元酰肼为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或几种，其用量为双丙酮丙烯酰胺等功能单体摩尔当量的0.8-1.2倍；在使用时将二元酰肼用1-2倍摩尔当量的双丙酮醇及水配制成水溶液使用。
6.根据权利要求1至5任一项所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:所述的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，所述的丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯为软单体，其中硬单体与软单体之间的质量比为:25-45:55-75。
7.根据权利要求6所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:(甲基)丙烯酸为硬单体与软单体总质量的2.5-7.5%。
8.根据权利要求6所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:(甲基)丙烯酰胺为软单体与硬单体总质量的1_10%。
9.根据权利要求1所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:步骤(8)中所述的碱液为氨水。
10.根据权利要求1所述的双自交联弹性乳液的制备方法，其特征在于:所述的检测合格的标准为:外观乳白色细腻 乳液、无固体杂质、固含量45-55%、PH=7~9。
【文档编号】C08F2/28GK103709316SQ201310675495
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】李维格, 刘钫, 张春福 申请人:苏州博纳化学科技有限公司