农乳类疏水单体的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种农乳类疏水单体的合成方法，该方法为：在反应器中加入脱水甲苯及农乳溶解，在35℃以下加入异氰酸酯，升温至80-100℃，加入T12保温2.5-3h；测定NCO含量直至羟基反应完全；降温至40℃以下加入阻聚剂，搅拌5-10min；在40℃以下加入含羟基或胺基（甲基）丙烯酸酯类单体，升温至70～90℃加入T12，保温2-4h；测定NCO含量直至测不出为止；真空脱除甲苯、降温至80℃以下加水溶解，继续降温至40℃以下出料即得所述农乳类疏水单体。本发明的农乳类疏水单体的合成方法步骤少，操作简单，容易实现工业化生产，设备投资少，经济可行；生成的农乳类疏水单体对漆膜的耐水性无破坏作用，同时具有泡沫少、附着力强、光泽度高等优点，具有良好的乳化、润湿、分散功能。
【专利说明】农乳类疏水单体的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工技术，具体涉及农乳类疏水单体的合成方法。
【背景技术】
[0002]农乳是对农药乳化剂的简称，农药一般都具有特殊而复杂的结构，因此对农药乳化剂有着特殊而苛刻的要求，经过多年的发展农药乳化剂已经形成品种丰富、性能优异的一系列产品。其中三苯乙烯基苯酚聚环氧乙烷系列(以下简称农乳)因为其多元环结构，具有特殊而明显的优势。
[0003]目前各种树脂及色浆的水性化产品占据越来越重要的地位，但对炭黑、钛青蓝等有机颜料的配制比较困难，实验证明三苯乙烯苯酚类的农乳对分散炭黑、钛青蓝等颜料具有特殊的优势，而且在多种树脂的生产及使用过程中具有重要的稳定和乳化、分散性能。
[0004]但因为该类助剂添加量较大，对纺织、皮革、包装、涂料、油墨等所有行业所需要的漆膜的耐水性能具有破坏作用，同时导致泡沫较多、附着力差、光泽度低等等，通过以氨酯键为基础在农乳上引入不饱和双键，使之可以通过形成聚合物来达到既保持其较好的乳化、润湿、分散功能，同时又使其成为漆膜的成膜物质，这样就避免了上述缺陷的发生。本发明的目的是完善市场产品，为丙烯酸树脂及助剂类产品提供特殊的功能型原料。
【发明内容】
[0005]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、易工业化生产的农乳类疏水单体的合成方法，该方法合成的农乳类疏水单体对漆膜的耐水性无破坏作用。
[0006]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:农乳类疏水单体的合成方法，包括以下步骤:
[0007](I)在反应器中加入经脱水预处理的甲苯、农乳，溶解，在35°C以下边搅拌边加入异氰酸酯，继续搅拌，同时升温至80-100°C，加入催化剂T12，保温反应2-3小时，其中，NCO过量;
[0008](2)在保温反应过程中测定NCO含量，直至羟基反应完全开始降温；
[0009](3)降温至40°C以下，加入阻聚剂，搅拌反应5-10min ；
[0010](4)继续保持温度在40°C以下，加入经脱水预处理的含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体，然后边搅拌边升温至70~90°C，加入催化剂T12，保温反应2-4小时；
[0011](5)在保温反应过程中测定NCO含量，直至NCO值测不出时开始抽真空、温度保持在80-120°C脱除甲苯并回收；
[0012](6)降温至80°C以下加水溶解，继续降温至40°C以下、出料即得所述农乳类疏水单体；
[0013]其中，T12的用量与反应物质的总质量百分比为0.02-0.2%，阻聚剂的用量与反应物质的总质量百分比为>0.001%。[0014]本发明中T12为二月桂酸二丁基锡。
[0015]所述农乳为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，其EO数为10-100。
[0016]所述含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
[0017]所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚、间苯三酚中的一种或多种。
[0018]步骤(1)中OH:NC0=l:2-2.2。
[0019]步骤(1)和步骤(4)中的T12的用量与反应物质的总质量百分比为0.02-0.2%。
[0020]步骤(4)中，OH或 NH2:NC0=0.9-1.5:1。
[0021]步骤(4)中，T12可以与含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体预先进行混合后再加入，步骤(4)为继续保持温度在40°C以下，加入含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体、催化剂T12，然后边搅拌边升温至70~90°C，保温反应2-4小时；当含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体中有原材料是固体时，则T12就无法与之预混合。
[0022]有益效果:本发明的农乳类疏水单体的合成方法步骤少，操作简单，容易实现工业化生产，设备投资少，经济可行；生成的农乳类疏水单体对漆膜的耐水性无破坏作用，同时具有泡沫少、附着力强、光泽度高等优点，具有良好的乳化、润湿、分散功能。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明 的范围。
[0024]实施例1:
[0025]原料配方:TS160 (科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)16的农乳):300g、甲苯:420g、氢化MD1:72g、丙烯酰胺:25g、T12:0.6g、对羟基苯甲醚:0.9g (注:TS100、甲苯、丙烯酰胺已经过脱水预处理)，水:600g
[0026]在1000ml四口烧瓶中加入420g甲苯、300gTS160，在搅拌下适当升温至40°C至溶解，在33°C时边搅拌边加入氢化MDI，然后边搅拌边升温至80°C、加入0.4gT12保温反应2小时后，测定NCO含量至NCO合格，然后开始降温至36°C，加入0.9g对羟基苯甲醚，搅拌5分钟；加入丙烯酰胺、边搅拌边升温；控温80±5°C、加入0.2gT12，保温2h ;测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在100±5°C、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至78°C、加入600g水，继续降温至34°C、出料，即制得农乳类疏水单体。
[0027]实施例2:
[0028]原料配方:TS290 (科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)29的农乳):330g、甲苯:450g、IPD1:44g、甲基丙烯酸羟乙酯:30g、T12:0.6g、对羟基苯甲醚:0.7g (注:TS290、甲苯、甲基丙烯酸羟乙酯已经过脱水预处理)，水:600g
[0029]在1000ml四口烧瓶中加入450g甲苯、330gTS290，在搅拌下适当升温至40°C至溶解，在35°C时边搅拌边加入IPDI，然后边搅拌边升温至80°C、加入0.4gT12保温反应2.5小时后，测定NCO含量至NCO合格，然后开始降温至32°C，加入0.7g对羟基苯甲醚，搅拌7分钟；加入甲基丙烯酸羟乙酯、边搅拌边升温；控温80±5°C、加入0.2gT12，保温2h ;测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在105±5°C、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至72°C、加入600g水，继续降温至37°C、出料，即制得农乳类疏水单体。
[0030]实施例3:
[0031]原料配方:TS400 (科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)4tl的农乳):360g、甲苯:450g、氢化MD1:44g、丙烯酸羟乙酯:23g、T12:0.5g、特丁基对苯二酚:0.5g (注:TS400、甲苯、丙烯酸羟乙酯已经过脱水预处理)，水:600g
[0032]在1000ml四口烧瓶中加入450g甲苯、360gTS400，在搅拌下适当升温至40°C至溶解，在30°C时边搅拌边加入氢化MDI，然后边搅拌边升温至80°C、加入0.3gT12保温反应2.5小时后，测定NCO含量至NCO合格，然后开始降温至33°C，加入0.5g特丁基对苯二酚，搅拌10分钟；加入丙烯酸羟乙酯、边搅拌边升温；控温80±5°C、加入0.2gT12，保温2.5h ;测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在105±5°C、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至73°C、加入600g水，继续降温至31°C、出料，即制得农乳类疏水单体。
[0033]实施例4:
[0034]原料配方:TS100 (科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)ltl的农乳):280g、甲苯:150g、HD1:57g、丙烯酰胺:28g、T12:0.5g、对苯二酚:0.3g (注:TS100、甲苯、丙烯酰胺已经过脱水预处理)，水:540g
[0035]在1000ml四口烧瓶中加入150g甲苯、280gTS100，在搅拌下适当升温至27°C至溶解，在26°C时边搅拌边加入HDI，然后边搅拌边升温至83°C、入0.3gT12保温反应2小时后，测定NCO含量至NCO合格 ，然后开始降温至32°C，加入0.3g对苯二酚，搅拌10分钟；加入丙烯酰胺、边搅拌边升温；控温80±5°C、加入0.2gT12，保温2.5小时；测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在100±5°C、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至65°C、加入540g水，继续降温至28°C、出料，即制得农乳类疏水单体。
【权利要求】
1.一种农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在反应器中加入经脱水预处理的甲苯、农乳溶解，在35°C以下边搅拌边加入异氰酸酯，继续搅拌，同时升温至80-100°C，加入催化剂T12，保温反应2-3小时，其中，NCO过量； (2)在保温反应过程中测定NCO含量，直至羟基反应完全后开始降温； (3)降温至40°C以下，加入阻聚剂，搅拌5-10min； (4)继续保持温度在40°C以下，加入经脱水预处理的含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体，然后边搅拌边升温至70~90°C，加入催化剂T12，保温反应2-4小时； (5)在保温反应过程中测定NCO含量，直至NCO值测不出时开始抽真空、温度保持在80-120°C脱除甲苯并回收； (6)降温至80°C以下加水溶解，继续降温至40°C以下、出料即得所述农乳类疏水单体； 其中，T12的用量与反应物质的总质量百分比为0.02-0.2%，阻聚剂的用量与反应物质农乳的总质量百分比为>0.001%。
2.根据权利要求1所述的农乳疏水单体的合成方法，其特征在于:所述农乳为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚， 其EO数为10-100。
3.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于:所述含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
4.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于:所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚、间苯三酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于:步骤(1)中OH:NCO=1:2-2.2。
6.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于:步骤(1)和步骤(4)中的T12的用量与总反应物质的质量比为0.02-0.2%。
7.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于:步骤(4)中，OH或NH2:NC0=0.9-1.5:1。
8.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于:步骤(4)中，T12与含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体预先进行混合，步骤(4)为继续保持温度在40°C以下，加入经脱水预处理的含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体和催化剂T12的混合物，然后边搅拌边升温至70~90°C，保温反应2-4小时。
【文档编号】C08G18/48GK103739816SQ201310676200
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】李维格, 刘钫, 张春福 申请人:苏州博纳化学科技有限公司